导读
图1.光电催化氯介导的烷烃C(sp³)-H氨甲基化反应
光阳极的界面光电化学在太阳能转换方面已得到广泛研究，但在有机化学中用于生产高附加值化合物的应用仍面临挑战。
近日，南开大学有机新物质创造前沿科学中心仇友爱研究员报道了利用自行开发且可重复使用的BiVO₄光阳极，实现光电催化氯介导的烷烃C(sp³)-H氨甲基化反应。苯胺与醛的快速缩合，以及BiVO₄光阳极中光生空穴降低了苯胺的得电子量，两者共同作用防止了苯胺的过度氧化，从而使目标产物获得高产率。机理实验表明，氯离子作为关键的媒介，会被光阳极中的空穴吸引并氧化形成Cl₂。随后，Cl₂在光促进下均裂，生成的氯自由基能有效地从烃类中夺取氢原子。这项工作为界面光电化学有机合成开辟了一条途径，展示了一种将太阳能优化转化为燃料的潜在方法。相关成果以“Photoelectrocatalytic Cl-mediated C(sp3)–H aminomethylation of hydrocarbons by BiVO₄ photoanodes”为题发表在《Nature Communications》上，南开大学有机新物质创造前沿科学中心为论文通讯单位。
图文概述
图2. 氯介导的碳氢化合物C(sp3)-H氨基甲基化
界面光电化学在太阳能转化方面研究广泛，但在有机合成中应用较少，存在反应多样性有限、效率不高、光阳极材料易失活等问题。
传统的C(sp³)–H氨甲基化反应存在底物范围窄、难以进行克级反应、需要活化基团等缺点。开发稳定的光阳极材料，并将其应用于复杂多组分体系构建高附加值产品，实现温和条件下、高效且选择性的C(sp³)–H氨甲基化反应。
图3. BiVO4光阳极的制备
图4. BiVO4光阳极的表征
采用水热法结合二次煅烧制备BiVO₄光阳极，通过PXRD、UV/vis DRS、VB-XPS、PL、TPC、EIS、TGA和SEM等多种表征手段对其晶体结构、光学性能、电荷转移能力、稳定性和表面形貌进行分析 。结果表明，制备的BiVO₄-200光阳极具有最佳的电荷分离效率和光电流响应，其较粗糙的表面和孔状结构可能有利于催化活性的提高。
图5. 反应条件筛选
以苯胺、环己烷甲醛和环己烷的多组分反应为模型，对反应条件进行优化。确定标准条件为：以BiVO₄-200为阳极、Ni板为阴极，Me4NCl为电解质和氯源、TfOH为添加剂、CH3CN为溶剂，400 nm LED光照，3 mA恒流电解10 h，在此条件下目标产物的分离产率可达83%。对以甲醇为自由基前体的反应进行条件优化，确定标准条件II，目标产物可达到78%的分离产率 。
图6. 光电催化Cl介导烷烃氨基甲基化的底物范围
图7. 光电催化Cl介导的醇等的氨基甲基化底物范围
多种芳香胺、脂肪醛、芳香醛、含不同官能团的醛以及烃类化合物都能顺利参与反应，得到相应的氨甲基化产物。该方法还可用于制备β-羟基-α-胺，多种芳胺、醛和醇在标准条件下反应良好。此外，该反应可用于多种生物相关化合物的后期修饰，展现了其在药物研发中的潜在应用价值。
图8. 药物分子和天然产物的后期修饰
图9. 合成应用通过克级制备和产物衍生化展示了该方法的实用性。对产物进行多种衍生化反应，如与羧酸或酰氯的缩合反应、亲核取代反应、氧化反应等，均可得到相应的产物。BiVO₄光阳极在连续五次循环使用后性能无明显下降，表明其具有良好的稳定性。
图10. 机理研究通过一系列控制实验、自由基捕获实验、EPR实验、KIE实验、分池实验和CV实验等对反应机理进行研究。结果表明，反应通过自由基途径进行，光激发BiVO₄光阳极产生电子-空穴对，空穴氧化Cl⁻生成Cl₂，Cl₂在光照下均裂产生Cl自由基，Cl自由基与烃类发生氢原子转移（HAT）生成烷基自由基，烷基自由基与胺和醛原位缩合生成的亚胺正离子反应，经过一系列转化得到最终产物 。
图11. 反应机理
文献信息
Photoelectrocatalytic Cl-mediated C(sp3)–H aminomethylation of hydrocarbons by BiVO4 photoanodes, Anzai Shi, Pengfei Xie, Yanwei Wang and Youai Qiu*, Nature Communications, 10.1038/s41467-025-57567-2.
