研究背景
锂金属电池（LMB）因其高比容量（3860 mA·h·g⁻¹）和低电位（-3.04 V vs SHE）被认为是下一代高能量密度电池的有力候选。然而，电解液与锂金属之间的不可避免的副反应限制了其实际应用。尽管通过电解液工程调节固体电解质界面（SEI）和正极电解质界面（CEI）的化学和结构取得了一定进展，但锂金属电池的实际应用仍面临多重挑战，包括高库仑效率（CE）、高氧化稳定性、良好的室温离子电导率、良好的润湿性以及在滥用条件下的安全性（如电解液的不可燃性）。
研究内容
近日，南开大学有机新物质创造前沿科学中心赵庆团队报告了一种基于氟磺酰基（FSO₂⁻）的独特分子设计，通过乙基（FSE）、N,N-二甲基（FSNDM）、N,N-二乙基（FSNDE）和N-吡咯啉（FSNP）端基修饰，构建了非易燃的单盐单溶剂电解液。这些电解液表现出不燃性、弱溶剂化特性，同时具有高室温离子电导率（1.6−6.1 mS·cm⁻¹）和低溶液粘度。与FSE相比，FSNDM、FSNDE和FSNP基电解液在锂金属沉积/剥离过程中展现出极高的可逆库仑效率（>99.71%，800次循环以上），并且在超过4.6 V的电压下表现出典型的氧化稳定性。在20 μm锂金属负极和3 g·Ah⁻¹电解液用量的条件下，使用高负载（18.5 mg·cm⁻²）LiNi₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁O₂正极的锂金属电池实现了329次循环（80%容量保持率）。此外，基于设计电解液的6 Ah锂金属软包电池展现出高稳定性和高能量密度（496 W·h·kg⁻¹），在超过150次循环中体积膨胀不超过2.7%。研究结果表明，通过分子设计，磺酮电解液为实现与锂金属兼容且适用于高电压正极的非易燃电解液提供了一条稳健的途径。
该成果以“Regulating Amine Substitution in Fluorosulfonyl-Based Flame-Retardant Electrolytes for Energy-Dense Lithium Metal Batteries”为题发表在《Journal of the American Chemical Society》期刊，吴岚清博士是文章的第一作者，赵庆研究员是文章的通讯作者，南开大学有机新物质创造前沿科学中心为论文通讯单位。
工作要点
1. 分子设计与电解液特性
通过在氟磺酰基（FSO₂⁻）基础上引入不同取代基（如乙基、N,N-二甲基、N,N-二乙基和N-吡咯啉），设计了一系列新型电解液。由于氟磺酰基的引入，电解液具有阻燃特性，显著提高了电池的安全性。电解液对锂离子的溶剂化能力较弱，有助于降低锂离子的传输阻力，从而提高离子电导率（1.6−6.1 mS·cm⁻¹）。低粘度（1.20−3.04 mPa·s）进一步促进了锂离子的快速传输，提升电池的倍率性能。
2. 锂金属沉积/剥离的可逆性
FSNDM、FSNDE和FSNP基电解液在锂金属沉积/剥离过程中展现出极高的库仑效率（>99.71%，800次循环以上），表明锂离子在电解液中的传输和沉积过程高度可逆。通过XPS分析发现，氟磺酰基电解液在锂金属表面形成的SEI层主要由无机成分（如LiF）和有机成分（如CHO₂⁻）组成。其中，无机成分提供了良好的机械稳定性和离子导电性，而有机成分则增强了SEI层的柔韧性，从而有效抑制了锂金属与电解液之间的副反应。
3. 高电压稳定性
在4.6 V以上的电压下，氟磺酰基电解液展现出优异的氧化稳定性，能够与高电压正极材料（如LiNi₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁O₂）兼容。在Li||NMC811全电池中，电解液在4.3−4.6 V的电压范围内表现出低泄漏电流密度（<20 μA·cm⁻²），表明其在高电压下具有良好的化学稳定性。
4. 低温性能
设计的电解液具有极低的凝固点（如FSNDE电解液的凝固点低于-110 ℃），使其能够在极端低温条件下保持液态。在-50 ℃的超低温条件下，FSNDE电解液仍能实现102 mA·h·g⁻¹的比容量，表明其在低温环境中具有良好的锂离子传输能力。
5. 分子间作用力与离子传输机制
通过DFT计算发现，分子间相互作用力随着取代基的增大而增强，导致电解液的粘度和沸点升高。例如，FSNP由于其环状结构，具有最大的分子偶极矩（5.97 D）和最高的粘度（3.04 mPa·s）。电解液中的锂离子主要通过溶剂（或阴离子）交换机制传输，这种机制在低粘度和低锂离子溶剂化能的条件下更为有利。例如，FSE电解液由于其最低的粘度（1.16 mPa·s）和低锂离子溶剂化能（168.7 kJ·mol⁻¹），展现出最高的离子电导率（6.1 mS·cm⁻¹）。
6. 电池整体性能
在严格控制电解液用量（3 g·Ah⁻¹）和薄锂金属负极（20 μm）的条件下，基于氟磺酰基电解液的锂金属电池实现了超过329次循环的稳定运行，表现出优异的长期稳定性。6 Ah级锂金属软包电池展现出高达496 W·h·kg⁻¹的能量密度，并在超过150次循环中保持80%以上的容量，同时体积膨胀仅为2.7%。
示意图1.研究中使用的含氟磺酰基电解液溶剂的分子结构
图 1. 氟磺酰基电解液的物理化学特性。
(a)−(d) 分子轨道能量（HOMO/LUMO）的DFT计算、偶极矩和与锂离子的结合能：(a) FSE；(b) FSNDM；(c) FSNDE；(d) FSNP。(e) 乙醚（DME、DOL）-Li⁺、碳酸酯[碳酸乙烯酯（EC）、DMC]-Li⁺与设计的氟化磺酰胺-Li⁺的结合能对比。(f) 氟化磺酰胺的密度。(g) 氟化磺酰胺及其对应电解液的粘度。(h) 氟化磺酰胺及其电解液的DSC曲线。(i) 电解液的离子电导率以及从273到323 K的Arrhenius活化能拟合。(j) 电解液的锂离子迁移数和锂离子扩散系数。
图 2. 电解液的溶剂化结构。
(a)−(d) 分子动力学模拟：最可能的溶剂化结构以及各种溶剂化结构的比例：(a) FSE；(b) FSNDM；(c) FSNDE；(d) FSNP电解液。(e)−(f) 谱分析：(e) ⁷Li NMR和(f) ¹⁷O NMR分析电解液。(g)−(j) 拉曼图谱分析：(g) FSE；(h) FSNDM；(i) FSNDE；(j) FSNP溶剂和电解液（虚线：原始线，红线：拟合线）。
图 3. 锂金属负极的界面动力学和稳定性
(a) Li||Li对称电池的塔菲尔图以及氟化磺酰胺电解液的交换电流密度。(b) Li||Li对称电池在1 mA·cm⁻²和1 mA·h·cm⁻²条件下的恒流充放电性能。(c) 使用不同电解液的Li||Li对称电池在不同电流密度下的恒流充放电性能。(d) 锂剥离/沉积的库仑效率随循环次数的变化，测试条件为0.5 mA·cm⁻²和1 mA·h·cm⁻²。(e)−(h) 使用Aurbach方法测试的锂剥离/沉积曲线以及计算的库仑效率，测试温度分别为：(e) 室温（25 ℃）；(f) 60 ℃；(g) -20 ℃；(h) -50 ℃。(i)−(l) 使用不同电解液在0.5 mA·cm⁻²和1 mA·h·cm⁻²条件下沉积的锂金属的扫描电子显微镜（SEM）图像：(i) FSE电解液；(j) FSNDM电解液；(k) FSNDE电解液；(l) FSNP电解液。
图 4. 固体电解质界面（SEI）的表征
(a)−(d) 不同电解液形成的SEI层的S 2p XPS分析：(a) FSE电解液；(b) FSNDM电解液；(c) FSNDE电解液；(d) FSNP电解液（虚线：原始线，红线：拟合线）。(e)−(g) FSE电解液中锂金属表面SEI层的飞行时间二次离子质谱（TOF-SIM）3D纳米结构分析：(e) Li₂⁻；(f) LiF₂⁻；(g) CHO₂⁻。(h)−(j) FSNDM电解液中锂金属表面SEI层的飞行时间二次离子质谱（TOF-SIM）3D纳米结构分析：(h) Li₂⁻；(i) LiF₂⁻；(j) CHO₂⁻。(k)−(l) 对应的TOF-SIM深度剖析图：(k) LiF₂⁻；(l) CHO₂⁻。
图 5. 使用高电压正极的锂金属电池的电化学性能
(a) Li||NMC811电池中氟化磺酰胺电解液的漏电电流密度，通过在4.3、4.4、4.5和4.6 V下保持10小时获得。(b) Li||NMC811电池中电解液的倍率性能，1C = 1.75 mA·cm⁻²，210 mA·h·g⁻¹。(c) 使用18.5 mg·cm⁻² NMC811负载的Li||NMC811电池的长循环性能：50 μm锂，6 g·Ah⁻¹电解液用量。(d) 使用18.5 mg·cm⁻² NMC811负载的Li||NMC811电池的长循环性能：20 μm锂，3 g·Ah⁻¹电解液用量。(e) (d)中FSNDM电解液的电压-比容量曲线。(f) 使用LRM作为正极的无负极锂金属电池（21 mg·cm⁻² LRM，3 g·Ah⁻¹电解液用量）。(g)−(h) 锂金属电池的低温性能。Li||NMC811电池在低温下的恒流充放电电压-比容量曲线：(g) FSNDM和FSNDE电解液在-20 ℃；(h) FSNDE电解液在-50 ℃。
图 6. 正极电解质界面（CEI）的演变
(a)−(d) 在不同电解液中循环20次后的NMC811正极的F 1s XPS分析：(a) FSE电解液；(b) FSNDM电解液；(c) FSNDE电解液；(d) FSNP电解液。(e)−(h) 循环后的NMC811正极的SEM图像：(e) FSE；(f) FSNDM；(g) FSNDE；(h) FSNP电解液，插图：相应正极的聚焦离子束扫描电子显微镜（FIB-SEM）图像。(i)−(j) 标记有CEI层的透射电子显微镜（TEM）图像：(i) FSE电解液；(j) FSNDM电解液。(k)−(l) FSE（k）和FSNDM（l）电解液的正极演变机制示意图。
图 7. 锂金属软包电池的电化学性能
(a) FSNDM电解液的阻燃测试，暴露于火焰中超过2秒，移开火焰小于1秒。(b) 软包电池的示意图，13层NMC811和14层100 μm锂箔。(c) 设计的软包电池的各组分质量比。(d) 约6 Ah锂金属软包电池的长循环性能，电解液/正极比（~1.02 g·Ah⁻¹），100 μm锂，25.1 mg·cm⁻² NMC811正极。电池在0.1C充电、0.3C放电条件下循环，最高能量密度为495.5 W·h·kg⁻¹。插图：软包电池循环前后的照片。软包电池尺寸：长度9 cm，宽度7 cm。电池厚度仅从4.52 mm膨胀到4.64 mm，经过154次循环。(e) 软包电池从第1次到第120次循环的电压-容量曲线。(f)−(i) X射线CT扫描及对应的高分辨率微观结构：(f) 新电池；(h) 循环前锂金属负极的微观结构；(g) 经过154次循环后的电池；(i) 循环后锂金属负极的微观结构。(j) 软包电池的膨胀百分比和每循环膨胀厚度与文献报道的对比。(k) 使用非易燃电解液的锂金属软包电池与文献报道的对比。
总之，通过分子设计优化氟磺酰基电解液的化学结构，实现了高安全性、高电压稳定性、低温适应性和长循环寿命的锂金属电池，为未来高能量密度电池的发展提供了重要的理论和实验依据。
结论
总之，设计了四种带有烷基或胺基取代的弱锂离子溶剂化、非易燃氟化磺酰胺作为锂金属电池的电解液溶剂，其中胺基取代表现出由盐诱导的内层和溶剂衍生的外层组成的双层SEI，实现了锂剥离/沉积的最高库仑效率（长期循环为99.71%，Aurbach方法为99.80%）。所构建的Li||NMC811全电池在薄锂负极和低电解液/正极比的条件下展现出超过7个月的日历寿命（80%容量保持率），并且可在低至-50 ℃的宽温度范围内运行。特别是，能量密度为495.5 W·h·kg⁻¹的锂金属软包电池实现了超过150次循环的长寿命，且仅膨胀2.7%。这项工作展示了一种为高安全性、长循环寿命和高能量密度锂金属电池设计电解液的有前景的方法。
文献信息
Wu, L.-Q., Li, Z., Li, H., Zhang, J.-Y., Li, Y., Ren, S.-X., Fan, Z.-Y., Wang, X.-T., Li, K., Liu, Z., Zhang, J., Yang, J.-C., Li, Y.-W., Bo, S.-H., & Zhao, Q. (2025). Regulating amine substitution in fluorosulfonyl-based flame-retardant electrolytes for energy-dense lithium metal batteries. Journal of the American Chemical Society. https://doi.org/10.1021/jacs.5c03606
