研究内容
有机太阳能电池（OPV）的能量转换效率（PCE）现已突破20%，制约其效率发展的主要原因是其较大的非辐射能量损失（0.2~0.4 eV），其中一个主要因素是三重态激子的非辐射耗散。因此，提高三重态激子利用率成为解决OPV高非辐射能量损失的一种方法，而具有小的单重态-三重态能差（∆EST）的TADF材料提供了一种可行的方案。然而，具有小∆EST的传统TADF材料由于扭曲的给体-受体（D-A）结构很难满足OPV材料所需要的强的光吸收和有效的电荷传输。
图1. 高效 ADA型光伏分子骨架和TTF单元的HOMO和LUMO能级排布，以及YDF、YTF和YTF-H的化学结构式。
南开大学化学学院、有机新物质创造前沿科学中心陈永胜教授和材料科学与工程学院龙官奎研究员联合南京大学张春峰教授团队基于前线分子轨道空间调控（frontier molecular orbital engineering, FMOE）策略，在其前期发展的ADA型CH系列基础上，设计并合成了具有小∆EST的OPV分子（如图1所示）。该成果以“Regulate the Singlet-triplet Energy Gap by Spatially Separating HOMO and LUMO for High Performance Organic Photovoltaic Acceptors”为题发表在《Angewandte Chemie International Edition》期刊，陈永胜教授为论文通讯作者，南开大学有机新物质创造前沿科学中心为论文通讯单位。
如公式1和2所示，∆EST大约是HOMO和LUMO波函数交换积分（J）的两倍。因此，降低HOMO和LUMO波函数的重叠(∫𝜙HOMO𝜙LUMO𝑑𝑟)，或者增加两者之间的空间距离（|r1-r2|），可以降低∆EST。
因此，他们通过理论计算筛选了一系列代表性片段，发现把四硫富瓦烯（TTF）单元镶嵌到上述CH系列分子中间单元中，可以产生更高的HOMO能级，而将TTF单元的引入则可以将HOMO定域在TTF单元，而LUMO却基本离域在整个共轭骨架上。这一策略因而可以实现YTF系列分子的HOMO和LUMO的空间分离，有效降低交换积分（J），进而得到小的∆EST。与理论预测的结果一致，他们设计合成的基于TTF单元的YTF和YTF-H受体分子具有超低的∆EST（0.12和0.06 eV）。
图2. 受体分子的HOMO与LUMO重叠积分以及太阳能电池器件性能。
对YTF和YTF-H分子的性质进一步表征，发现它们与参照分子（YDF）都保持了强吸收（摩尔消光系数：~2×105 M−1 cm−1）和高迁移率（10−4 cm2 V−1 s−1）。然而，YTF和YTF-H与PM6共混之后的太阳能电池器件性能并不理想（PCE<1.5%）。通过理论计算和光动力学深入研究了非辐射电压损失的原因，发现这两个分子∆EST的大幅降低实质上是S1态能级的降低，并且暗态的S1促使了非辐射复合的显著增强。而结构相似的YDF（∆EST为0.66 eV）的二元器件则实现了20.04%的高能量转换效率。
图3. 瞬态吸收光谱测试—YTF中内转换（S3-S1）的实验证据。
通过理论计算、激发态动力学测试和晶体学的综合分析，他们提出了设计理想OPV材料需要同时满足以下的条件：1）刚性和强芳香共轭体系，用于强光吸收和降低电子振动耦合；2）强分子间相互作用以实现高载流子迁移率，如目前使用的A-D-A分子；3）通过空间分离的HOMO和LUMO或正交的HOMO与LUMO以减小HOMO和LUMO重叠积分，进而降低∆EST。如本研究所示，满足#3要求的另一种有效策略应该是提高T1能级，这也许可以通过设计合成HOMO和LUMO正交的分子来实现，这也是本团队目前正在努力推进的方向。
文献信息
Regulate the Singlet-triplet Energy Gap by Spatially Separating HOMO and LUMO for High Performance Organic Photovoltaic Acceptors，Guangkun Song‡, Tengfei He‡, Ruohan Wang, Yanni Ouyang, Nakul Jain, Saisai Liu, Bin Kan, Yujie Shang, Jiaqi Li, Xingkai Wang, Zhaoyang Yao, Xiangjian Wan, Chenxi Li, Wei Ma, Yan Zhao, Guankui Long*, Chunfeng Zhang*, Feng Gao, Yongsheng Chen*，Angew. Chem. Int. Ed. 2025, 64, e202506357. DOI: 10.1002/anie.202506357
来源：X-MOL资讯
