研究背景

基于凝胶聚合物电解质（GPEs）的钠金属电池（SMBs）因其高理论容量与成本效益，被视为高能量密度电池的有力候选者，然而GPE固有可燃性对其广泛应用构成了挑战。

近日，南开大学有机新物质创造前沿科学中心焦丽芳教授、金婷副教授团队以“Co-sustained Release Strategy of Nonflammable Gel Polymer Electrolytes Enables Long-Life Sodium Metal Batteries”为题在《Angewandte Chemie International Edition》期刊发表论文，有机新物质创造前沿科学中心焦丽芳教授、金婷副教授为论文共同通讯作者，南开大学有机新物质创造前沿科学中心为论文通讯单位。

研究内容

受胶囊概念启发，该研究设计了一种具有协同缓释效应的三乙基磷酸酯（TEP）基GPE。该结构采用不可溶的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（ETPTA）聚合物基质与碳酸盐共溶剂相结合，既有效减轻了TEP对Na金属阳极的腐蚀，又保持了持续的阻燃效果。在此独特结构中，ETPTA上丰富的羰基促进了Na+的均匀迁移，而碳酸盐共溶剂则有助于形成富含NaF的固态电解质界面（SEI）层，从而有效抑制Na枝晶的生长。低含量的TEP引导Na阳极的(100)晶面优先取向，增强了长期循环稳定性。Na/GPE/Na电池可实现超过1600小时的稳定循环，而NVP@C/GPE/Na全电池在4000次循环后仍保持86.6%的容量。此外，经设计的GPE使得4.5 V高压阴极能够进行500次循环操作。该策略为定制高性能SMBs专用的高安全性GPE开辟了新途径。

该研究设计了一种基于TEP电解质的共缓释型GPE。研究人员创新设计利用了不可溶的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（ETPTA）聚合物基质与碳酸盐共溶剂的协同缓释效应，显著减轻了磷酸盐对Na金属阳极的腐蚀影响，同时确保了电解质持续的阻燃效果。此外，阳极表面TEP含量较低，有利于Na金属沿(100)晶面进行横向晶体生长，而共持续释放效应进一步保证了这种取向的长期维持，有助于延长电池的循环稳定性。此设计还促进了无机“富NaF”SEI层的形成，有效抑制枝晶的生长，显著提升Na金属的沉积/剥离性能。得益于上述优点，Na对称电池在0.2 mA cm^-2电流密度下可稳定循环超过1600小时。当与碳包覆的Na₃V₂(PO₄)₃（NVP@C）阴极配对时，电池可实现超过4000次稳定循环，容量保持率达86.6%。同时，聚合物骨架的高交联度及稳定的SEI层使得电池能在高电压下运行。当与Na₃V₂(PO₄)₃（NVP@C）阴极配对并在4.5 V超高截止电压下运行时，电池可以可靠地循环高达500次。该研究提出了一种提升GPEs安全性的创新策略，为设计先进SMBs提供了重要进展，推动了储能技术领域的显著进步。

图1. 界面处TEP含量对Na金属阳极的影响示意图（涉及枝晶效应、界面腐蚀及晶面取向），以及具备协同缓释效应的胶囊状凝胶聚合物电解质（GPE）。

图2. a) GPE制备示意图。b) GPE的扫描电子显微镜图像及光学图像。c) GPE的元素分布图。d) ETPTA单体及热固化前后GPE的傅里叶变换红外光谱。e) GPE与离子凝胶聚合物电解质的单电子晶体管测试结果。f) 由原子力显微镜测试所得的杨氏模量。

图3. a) 不同物质的红外光谱图。b) 拉曼光谱测试探究LE、GPE及固态NaPF₆的影响。c) GPE与LE的²³Na NMR光谱。d) 溶剂、单体及其与Na⁺复合物的HOMO/LUMO能级值。

图4. a) GPE和LE的氧化电位。b) GPE的计时安培曲线及阻抗变化(见(d)中的插图)。c) 在20至80 ℃温度范围内GPE和LE电解质的σ线性拟合图。d) Na金属在电流密度为0.2 mA cm^-2，容量为0.2 mAh cm^-2下的沉积/剥离电压-时间曲线。插图为46-57小时和424-435小时局部放大的电压-时间曲线。e) 在不同电流密度（从0.05到1.0 mA cm^-2）下，采用GPE和LE的Na对称电池的倍率性能。f) Na金属在电流密度为0.5 mA cm^-2，容量为0.5 mAh cm^-2下的沉积/剥离电压-时间曲线。

图5. a) 循环后锂金属在LE（左）与GPE（右）条件下的F 1s XPS光谱。b) 循环后锂金属在LE（左）与GPE（右）条件下的P 2p XPS光谱，及c) 相应的F与P原子比率（×2表示信号强度放大两倍）。d) LE的¹⁹F NMR光谱，插图为HF的特征峰范围。e) 不同电解质条件下Na金属阳极的非原位XRD图谱。f) TEP与Na(110)/Na(200)/Na(211)晶面间的结合能。

图6. a) 在200 mA g^-1电流密度下，Na/NVP@C全电池与GPE（电压范围2.5-4 V，25 ℃）的循环性能；b) 不同循环次数下Na/NVP@C@C全电池的充放电曲线。c) NVP@C/GPE/Na电池在200 mA g^-1电流密度下，间歇10分钟后进行3小时开路弛豫的GITT测试扩散系数。d) 与报道的半固态电解质循环性能对比。e) 在200 mA g^-1电流密度下，NVPOF/GPE/Na电池（电压范围2-4.5 V，25 ℃）的循环性能。f) NVP@C/GPE/Na软包电池在50 mA g^-1电流密度下的循环性能（电压范围2.5-4 V，25 ℃）。g) 软包电池在压平、折叠及切割状态下的破坏性条件测试。

总结

综上所述，该研究已成功通过原位热聚合技术合成了协同共缓释型GPE。聚合物基质与共溶剂间的协同作用显著减轻了TEP对Na金属阳极的腐蚀性影响。聚合物中丰富的含氧基团与Na⁺离子配位，促进了Na⁺通量的稳定，从而将离子电导率提升至1.24 mS cm^-1，并将离子迁移数增至0.48。此外，共持续释放机制促使FEC优先在Na表面还原，形成富含NaF的SEI层，有效抑制了Na枝晶的生长，确保了长期循环稳定性。同时，TEP兼具双重功能：既可清除HF，又能维持Na沿(110)晶面的重排晶体结构，从而促进Na的可逆沉积/剥离。这种设计在阻燃性、机械性能及界面稳定性之间实现了最佳平衡，获得了无枝晶且循环寿命延长的SMBs。Na对称电池在0.2 mA cm^-2电流密度下展现出约1600小时的超长循环寿命。NVP@C/GPE/Na全电池在200 mA g^-1电流密度下初始放电比容量达106 mAh g^-1，经过4000次循环后，容量衰减率仅为每周期0.0036%。这些成果突显了共缓释策略在构建高性能GPEs中的独特作用，为开发高安全性、无枝晶SMBs提供了崭新视角。

文献信息

Huiting Yang, Yanjin Chen, Wenyue Tian, Shaohui Yuan, Pei Liu, Qinglun Wang, Ting Jin, Lifang Jiao, Co-sustained Release Strategy of Nonflammable Gel Polymer Electrolytes Enables Long-Life Sodium Metal Batteries, Angewandte Chemie International Edition, https://doi.org/10.1002/anie.202506349

来源：DFT代算