钠离子电池因其成本低、低温性能优、资源丰富等优势，成为替代锂离子电池的重要选择。在众多正极材料中，O3型层状过渡金属氧化物因其高容量和结构可调性备受关注，然而其狭窄的钠离子传输通道和充放电过程中复杂的相变行为，严重制约了材料的倍率性能与循环稳定性，成为当前研究的瓶颈问题。

论文概要

2025年10月9日，南开大学有机新物质创造前沿科学中心陈军院士、严振华副研究员等在《Angewandte Chemie International Edition》期刊发表题为“A Synergistic Cu/Ca Dual-Doping Strategy for High-Stability and Fast-Charging O3-Type Cathode in Sodium-Ion Batteries”的研究论文，南开大学有机新物质创造前沿科学中心为论文通讯单位。

本研究提出了一种Cu²⁺/Ca²⁺双位点掺杂策略，设计并制备了新型O3型正极材料Na_0.98Ca_0.01Ni_0.35Cu_0.05Fe_0.2Mn_0.4O₂。通过将Cu²⁺引入过渡金属层以拓宽钠离子传输通道并抑制Na⁺/空位有序，同时将Ca²⁺掺入碱金属层作为结构支柱以缓解体积变化与相变，实现了离子传输与结构稳定的协同调控。实验结果表明，该材料在10 C高倍率下仍具有86.02 mAh g^-1的高容量，并在300次循环后保持80.64%的容量，展现出优异的快充与长循环性能，为高性能钠离子电池正极的设计提供了新思路，拓展了钠离子电池在储能、动力和启停电源等领域的应用。

图1：NFM与CuCa-NFM的结构表征

图文解读

XRD Rietveld精修表明所有样品均呈现典型的O3型α-NaFeO₂结构，属于R-3m空间群，其中Cu²⁺占据过渡金属层的3b位点，Ca²⁺则成功嵌入碱金属层的3a位点。与未掺杂NFM相比，CuCa-NFM的(003)衍射峰发生明显位移，说明c轴方向发生晶格收缩，这主要源于Cu–O键的高共价性导致的层间相互作用增强。精修结构参数进一步显示，CuCa-NFM中d_(O–Na–O)间距由3.104 Å扩大至3.204 Å，有利于钠离子迁移，而d_(O–TM–O)间距的减小则增强了层间键合作用，提升了结构稳定性。HAADF-STEM图像中可见Na位点处存在Ca²⁺所引起的暗区衬度，结合EDS元素分布图证实所有元素在材料中均匀分布。XANES与FT-EXAFS谱图显示，CuCa-NFM中Ni的K边向低能方向移动约1 eV，表明Ni³⁺比例降低，有助于缓解Jahn-Teller畸变；同时Ni–O键长缩短，进一步印证了Cu–O键对TM层的稳定作用。正电子湮没谱中CuCa-NFM的τ1寿命值更高，说明Ca²⁺的引入通过电荷补偿机制增加了材料中的空位浓度。

图2：所制备正极材料的电化学性能

CuCa-NFM在0.1 C倍率下首周放电容量达131.57 mAh g^-1，且充放电曲线中平台更为平缓，表明Na⁺/空位有序现象得到有效抑制。随着电流密度提升至10 C，CuCa-NFM仍能保持86.02 mAh g^-1的放电容量，容量保持率达64.38%，显著优于NFM、Cu-NFM和Ca-NFM等对比样品。在1 C倍率下循环300周后，CuCa-NFM的容量保持率为80.65%，体现出优异的循环稳定性。GITT与变扫速CV测试进一步表明，CuCa-NFM在整个充放电过程中极化更小，Na⁺扩散系数显著高于NFM，说明其具备更快的离子迁移动力学。

图3：充放电过程中的结构演变

在充放电过程中，CuCa-NFM的(003)衍射峰位移幅度小于NFM，表明其晶格参数变化更为温和，体积应变显著降低。HAADF-STEM图像显示，NFM在充电至4.0 V后表面出现岩盐相与位错，而CuCa-NFM仍保持完整的层状结构；在放电至2.0 V后，NFM出现明显的表面退化，而CuCa-NFM结构仍保持良好。经过300周循环后，NFM颗粒出现裂纹与多种次生相（岩盐相、尖晶石相），而CuCa-NFM仅在其表面检测到少量尖晶石相，整体结构完整性得以保持，说明双位点掺杂有效抑制了循环过程中的结构退化与过渡金属迁移。

图4：理论计算与电荷补偿机制研究

NEB计算表明，CuCa-NFM中Na⁺迁移能垒较NFM降低约0.66 eV，显著提升了离子迁移速率。Bader电荷分析显示，CuO₆八面体中O原子的平均电荷负性更低，说明Cu²⁺的高电负性使电荷在TM-O键中更为集中，增强了键合强度。pDOS结果表明，CuCa-NFM的O 2p与Mn 3d轨道杂化峰向费米能级移动，且Cu 3d轨道在费米能级附近态密度增强，使材料由半导体特性转变为金属性导电行为，进一步促进了电子传输。XANES谱图证实，在充放电过程中Ni²⁺/Ni³⁺与Fe³⁺/Fe⁴⁺氧化还原对参与可逆电化学反应，而Mn⁴⁺在整个电压范围内保持电化学惰性，Ca²⁺则作为电化学惰性支柱维持结构稳定。

图5：全电池电化学性能及掺杂元素作用机制

以硬碳为负极组装的全电池在0.5 C倍率下循环350周后容量保持率达73.4%，显示出良好的实用前景。在-20°C低温条件下，CuCa-NFM仍能保持121.25 mAh g^-1的放电容量，相当于室温容量的92.1%，且在100次循环后容量保持率为81.74%，表明其具备优异的低温适应性与循环稳定性。综上所述，Cu²⁺与Ca²⁺的双位点掺杂策略通过协同调控钠离子传输通道与层间结构稳定性，有效解决了O3型层状氧化物在快充与长循环性能之间的固有矛盾，为高性能钠离子电池正极材料的设计提供了理论依据与实验支撑。

结论

总之，本研究通过提出Cu²⁺/Ca²⁺双位点掺杂策略，在O3型层状氧化物正极材料中实现了快充性能与长循环稳定性的协同增强：通过将Cu²⁺引入过渡金属层拓展钠离子迁移通道并抑制Na⁺/空位有序，同时利用Ca²⁺在碱金属层中作为结构支柱抑制相变与体积变化，成功构建出具有低应变结构演变的CuCa-NFM材料。该材料在10 C高倍率下仍能提供86.02 mAh g^-1的可逆容量，并在1 C下经历300次循环后容量保持率达80.65%，其优异性能源于DFT计算所证实显著降低的Na⁺迁移能垒与原位XRD/HAADF-STEM揭示的高度可逆结构演变。该工作为解决O3型层状氧化物动力学迟滞与结构失稳的长期难题提供了有效的材料设计思路，对发展高能量密度钠离子电池具有重要指导意义，未来可探索其在全电池体系中的界面优化与规模化制备路径。

论文信息

Jing Wu; Wenbo Zhou; Shu Zhang; Jiahao Wang; Jie Dong; Chunxiang Ma; Kai Zhang; Yong Lu; Zhenhua Yan*; Mingzhi Song*; Jun Chen*. A Synergistic Cu/Ca Dual‐Doping Strategy for High‐Stability and Fast‐Charging O3‐Type Cathode in Sodium‐Ion Batteries. Angewandte Chemie. Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202519551

来源：超快化学