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本研究构建了一个高效的均相光催化体系，以4DPAIPN为光敏剂、丰产金属铁为催化中心、吡啶硫醇为氢原子转移（HAT）催化剂，成功实现了N-杂环化合物的脱氢与CO₂还原为合成气的耦合反应。该体系避免了传统牺牲剂的使用，具有高原子经济性和良好的底物适应性。通过系统的实验验证和理论计算，研究团队深入揭示了反应机制，为类似耦合反应的设计提供了重要参考。

背景介绍

光催化CO₂还原是实现碳中和目标的重要技术路径之一。然而，传统光催化CO₂还原体系通常需要牺牲剂（如三乙醇胺）来捕获光生空穴，制约其可持续性。目前，虽然通过非均相催化剂可以实现CO₂还原与有机氧化反应的耦合，但其活性位点不明确，可拓展的反应类型仍然有限。均相体系因结构明确，在耦合反应的理性设计上具有明显优势。然而，均相体系仍面临严重的反向电子转移问题，导致效率低下。近年来，HAT策略因其能够同时实现电子和质子的转移而受到广泛关注。该策略避免了活性中间体的积累，有望提高反应效率和产物选择性。

近日，南开大学有机新物质创造前沿科学中心何良年教授课题组以“Hydrogen Atom Transfer-Mediated NHeterocycles Dehydrogenation Coupled with the CO₂ Photoreduction to Syngas”为题在《Journal of the American Chemical Society》期刊发表论文，南开大学有机新物质创造前沿科学中心为论文通讯单位。该研究巧妙地将HAT策略应用于N-杂环脱氢与CO₂还原的耦合反应中，为解决上述挑战提供了新方案。

本文亮点

1. 双功能吡啶硫醇催化剂设计：首次将吡啶硫醇同时作为HAT催化剂促进脱氢反应和作为配体参与CO₂还原反应，实现了两个半反应的高效耦合。

2. 机制深入解析：通过系统的理论计算与实验验证，揭示了S-H键解离能（BDE）与自由基极性（ω）对反应活性的正相关关系，为催化剂理性设计提供了重要依据。

3.无牺牲剂耦合反应：在均相光催化体系下实现了N-杂环脱氢与CO₂还原的耦合反应，产物选择性高，原子经济性好。

4.广泛的底物适应性：除N-杂环化合物外，该体系同样适用其他类型底物（如萜品烯、四氢萘、二苯甲醇、乙苯等）。

5. 衍生化应用价值：产生的合成气可直接用于费托合成及氢甲酰化反应，脱氢产物可进一步衍生化为磷光材料等功能分子。

图文解析

图1 吡啶硫醇铁催化体系设计思路

要点：

HAT过程优势：相比传统的分步质子耦合电子转移（PCET）过程，HAT机制通过一步反应同时实现电子和质子的转移，有效避免了活性中间体的积累和反向电子转移（图1a）。

双功能催化剂设计：吡啶硫醇在反应中既通过S–H键均裂生成硫自由基推动底物C–H键活化，又作为配体与铁中心协同参与CO2还原过程（图1b）。

图2 催化性能与吡啶硫醇S-H BDE及自由基极性之间的正相关性

要点：

催化剂设计指导：1-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉苄位C-H键的BDE值较低，为74.88 kcal/mol，而三氟甲基修饰的吡啶硫醇催化剂（CF₃-pySH）的S-H键BDE值较高，为90.24 kcal/mol，催化剂S-H键的强度远高于底物C-H键，这意味着硫自由基（CF₃-pyS·）抽取底物氢原子在热力学上是高度有利的，是驱动整个脱氢反应的关键步骤（图2a）。

BDE与活性正相关：CF₃-pySH因具有最高的S-H BDE而表现出最优的催化活性，进一步证明较高的BDE有利于HAT过程（图2b）。

理论实验吻合：理论计算得到的BDE值和自由基极性参数与实验测得的反应活性高度相关，为催化剂理性设计提供了可靠依据（图2）。

图3 N-杂环底物的拓展

要点：

电子效应显著：在底物拓展中，给电子基团修饰的底物（如1b、1c）产率更高，而吸电子基团底物（如1d）产率相对较低，与HAT机制一致（图3）。

底物多样性：体系成功应用于多种N-杂环化合物，包括含有不同取代基的四氢异喹啉、四氢喹啉、二氢吲哚等，展示了良好的适用性。

规模化潜力：在克级实验中，产物3a仍能保持74%的产率，并生成2.4 mmol H2和4.2 mmol CO，显示出良好的可扩展性。

选择性控制：通过调节碱和配体，可以实现部分脱氢产物（2a）的选择性生成，为反应调控提供了灵活性。

图4 产物衍生化应用方案及反应体系的适用性拓展

要点：

产物的衍生化应用方案：图4a顶部展示了生成的合成气可直接作为原料进行下游反应。费托合成（F-T）路径：用于生产线性α-烯烃（LAOs），这是制造聚合物、润滑剂等重要化工产品的基础原料。氢甲酰化路径：以1-己烯和合成气为原料，在[Rh-P]催化剂作用下，以97%的GC收率和良好的区域选择性（直链/支链醛 = 77/23）生成庚醛，后者是制造增塑剂、香料的关键中间体。图4a底部展示了脱氢反应得到的异喹啉产物（以3k为例）的进一步应用。3k可作为有机配体，与铱金属中心配位，合成磷光发射材料。将脱氢产物与高附加值的功能材料联系起来，提升反应的经济性和吸引力。

反应体系的适用性拓展：该催化体系并不仅限于N-杂环化合物的脱氢，还能成功应用于萜品烯、四氢萘、二苯甲醇、乙苯等多种类型的底物（图4b），展示了其广泛的适用性，提升了该催化体系的价值和进一步拓展的潜力。

图5 吡啶硫醇铁催化体系实现N-杂环脱氢与CO₂光还原耦合的工作机理假设

要点：

荧光淬灭实验：表明CF₃-pySH是主要淬灭剂（kq = 0.98×10⁸M⁻¹s⁻¹），高于FebpyCl₃（kq = 0.62×10⁸M^-1s^-1），支持还原淬灭机制。虽然热力学上单电子转移（SET）路径可行，但动力学上1a是较差的淬灭剂（kq = 0.77×10⁵ M^-1s^-1），排除SET主导机制（图5a,b,c）。

反应引发与核心HAT过程：光敏剂4DPAIPN受光激发后，被CF₃-pySH通过还原淬灭途径淬灭，生成硫醇自由基阳离子。随后在碱作用下去质子化，形成关键的氢原子提取试剂——吡啶硫自由基（CF₃-pyS·）。CF₃-pyS·从底物1a的苄位抽取氢原子，生成碳自由基中间体4（图5d）。

三元催化体系协同：通过4DPAIPN光氧化还原催化、丰产金属铁催化以及吡啶硫醇有机催化单元的协同，实现了高效的可见光驱动的N-杂环脱氢与CO₂还原耦合反应。

总结与展望

该项工作不仅提供了一个高效、绿色的CO₂转化与有机合成耦合平台，更通过深入的机理研究和参数优化，为后续理性设计类似反应提供了重要依据。尤其是在避免使用贵金属、无需牺牲剂、反应条件温和等方面，展现出显著的实际应用潜力。

文献信息

Hydrogen Atom Transfer-Mediated NHeterocycles Dehydrogenation Coupled with the CO₂
Photoreduction to Syngas. Yong-Kang Zhang, An-Guo Wu, Liang-Nian He*. J. Am. Chem. Soc. 2025,DOI: 10.1021/jacs.5c12488. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c12488

来源：元素有机化学全国重点实验室