研究背景

通过可再生能源氢气将CO₂选择性还原为甲醇，是实现碳中和与CO₂高值化利用的重要策略。该过程生成的甲醇兼具液态有机氢载体与基础化工原料的双重价值。尽管Cu/ZnO/Al₂O₃等作为基准催化剂广泛应用，其极高金属负载量在反应过程中容易发生迁移团聚，另一方面其结构复杂性导致活性位点与反应机理存在极大争议。创制结构明确、性能优异的新型铜锌催化剂已成为该领域面临的核心挑战，亟需设计理念的创新。

有鉴于此，南开大学化学学院、有机新物质创造前沿科学中心李兰冬/柴玉超团队在脱铝Beta分子筛中利用羟基窝锚定三核Zn₁Cu₂活性位点，揭示了此模型体系上CO₂加氢制甲醇行为和机制。相关论文近日以“Zeolite-stabilized trinuclear Zn₁Cu₂ sites catalyze CO₂ hydrogenation to methanol”为题在线发表于《Chem》期刊，南开大学博士研究生赵嘉涵、秦斌博士和南京大学博士研究生章正汉为共同第一作者，南开大学柴玉超研究员和李兰冬教授为共同通讯作者，南开大学有机新物质创造前沿科学中心为论文通讯单位。

研究内容

首先通过两步后合成工艺制备CuZn/Si-beta催化剂，该工艺包括对H-beta（n_Si/n_Al= 13.5）原粉进行脱铝得到Si-beta，然后将铜和锌离子通过湿法浸渍掺入Si-beta晶体结构中。电子显微学与谱学分析结果证实了CuZn/Si-beta催化剂的成功构建，铜和锌物种在beta分子筛12元环孔道内自发形成清晰的三核Zn₁Cu₂位点。在优化反应条件下，CuZn/Si-beta分子筛上可获得12.3%的CO₂转化率与90.7%的甲醇选择性，其甲醇时空收率（14.3 mmol·g_cat^-1·h^-1）高于大多数已报道的铜锌基催化剂。基于单位铜质量计算，CuZn/Si-beta的甲醇时空收率（715.4 mmol·g_cu^-1·h^-1）较基准Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂（36.7 mmol·g_cu^-1·h^-1）高出一个数量级。CuZn/Si-beta催化剂展现出优异的抗烧结能力与长期稳定性，满足了工业应用的全部要求。

研究人员通过原位谱学与密度泛函理论计算相结合，清晰地揭示了CuZn/Si-beta催化剂上二氧化碳加氢生成甲醇的反应机制：i）氢气活化后，初始Cu²⁺还原为Cu^δ+；ii）Cu^δ+有助于CO₂分子的吸附与活化，随后吸附态的CO₂与活性H物种反应，通过甲酸盐途径（CO₂* → HCOO* → CH₃O*）生成甲醇；iii）Cu^δ+与CO₂反应完成后，恢复为Cu²⁺。整个反应过程中锌物种价态一直维持在+2价，仅起到稳定铜离子的作用。密度泛函理论计算证实了CO₂在CuZn/Si-beta催化剂Zn₁Cu₂位点上加氢制甲醇的热力学可行性，即从反应物到产物的完整路径（TS0至TS11）中，所有过渡态能垒在绝对零度（0 K）和实际反应温度（300 °C）下均未超过1.36 eV。本工作首次确立了Zn₁Cu₂作为CO₂加氢制甲醇高效催化活性中心，这一独特活性中心结构为新一代催化剂的理性设计提供了全新的思路。

分子筛稳定三核Zn₁Cu₂位点结构（左图）与CO₂加氢制甲醇的反应势能图（0K，右图）

该研究工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金杰出青年科学基金项目资助。