研究背景
固-液界面处的双电层（EDL）主导着从电镀到催化的多种电化学过程，然而其原子尺度动力学机制仍不明确。
2025年12月9日，南开大学化学学院、有机新物质创造前沿科学中心陈军院士、章炜研究员、中村荣一教授团队在Journal of the American Chemical Society期刊发表题为“Zinc Plating on Copper Proceeds via Breakdown of a Capacitive Electric Double Layer”的研究论文，陈军院士、章炜研究员、中村荣一教授为论文共同通讯作者，南开大学有机新物质创造前沿科学中心为论文通讯单位。
研究内容
该研究利用原位原子分辨率透射电子显微镜直接观测了在离子液体电解质中铜表面锌电镀过程中EDL的形成、生长与坍塌。在恒流条件下，EDL呈现为致密的无定形层，通过电荷积累的方式生长，同时基底的动态表面侵蚀释放出表面原子，在EDL内成核形成瞬态金属纳米颗粒。这些颗粒的长大使得电容层局部短路，导致突发性介电击穿、热量产生以及合金沉积。反复的生长-击穿循环（240–520秒）产生了约2nm的Cu/Zn合金层，其活化自由能约为86kJ/mol。值得注意的是，黄铜纳米颗粒在室温下即可自发形成，而块体材料中通常需要约1000°C的高温，这反映了纳米尺度物种的高界面能。这种由击穿驱动的机制将电镀重新定义为一种非连续、化学反应性且静电不稳定的过程，为常见于电镀薄膜中的粗糙形貌提供了统一的解释。更广泛地，该研究结果表明，具有化学活性的EDL发生介电击穿是一种普遍现象，与电镀、储能、催化及其他界面转化过程均相关。
固-液界面处的双电层（EDL）在电化学中扮演着关键角色，是金属电镀、储能、催化和腐蚀等过程的基石。通常，EDL由Helmholtz和Gouy–Chapman–Stern等物理模型描述，通常被视为一个纳米级电容器，通过电荷积累调控界面反应活性。尽管EDL在概念上处于核心地位，但其在原子尺度上仍基本不可见，且其在运行过程中的结构动力学机制仍未得到充分理解。
电镀作为界面电化学的一个重要应用，是EDL关键性地控制界面电荷转移和金属生长动力学的典型例子。电镀已被广泛应用于从腐蚀防护到微电子和电池等多个工业领域。经典模型将金属沉积描述为一个连续的、受扩散限制的过程，其中金属离子在电极上被还原形成均匀的原子层。然而，电镀表面常常表现出意料之外的结构复杂性——凹凸不平、孔洞、裂纹以及厚金属间化合物层——这与上述观点相矛盾。尽管已有研究归因于不均匀成核、电场不均匀性以及传质限制等因素，但其根本机制仍不明确。
要超越这些经典观点需要在原子尺度上观测电镀过程中EDL的演变。以往各种空间分辨率有限的原位测量技术，如扫描电子显微镜、光学成像和X射线成像，均未能捕获这一原子尺度的过程。即使是采用具有原子分辨率的原位扫描隧道显微镜或原子力显微镜，也只能检测沉积物顶层的结构演变，而非固-液界面处的反应。由于具有亚埃级空间分辨率，像差校正透射电子显微镜（AC-TEM）能够对多种电化学系统中的界面反应进行原子尺度成像。然而，TEM内原位电化学池中较厚的SiNₓ膜（厚度数十至上百纳米），加上电子束与厚电解质之间的多重散射，导致空间分辨率仅为数纳米。因此，尽管采用了最先进的原位AC-TEM技术，在原子分辨率下监测EDL动力学仍然具有挑战性。
在此，该研究通过使用一种不含SiNₓ膜、并具有薄层液体电解质的电化学液体池，实现了原位高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）观测，直接可视化了铜表面锌电镀过程中EDL的形成、生长与坍塌（图1c）。在298K、恒流条件（0.14mAcm⁻²）下，监测了电化学池中铜阴极上约90nm的Cu纳米颗粒，该池采用锌阳极及离子液体电解质（[EMIM⁺][BF₄⁻]含0.15MZn(BF₄)₂）（图1d）。研究发现，EDL表现为一层致密的无定形界面层，其行为类似一个真实的物理电容器：它的生长通过电荷积累和Cu基底的动态表面侵蚀（DSE）在数分钟内进行。该过程释放出表面原子，在EDL内形成瞬态纳米颗粒。随着这些金属纳米颗粒的长大，使电容层局部短路，引发其突然击穿。基底表面的突然振动表明有热量产生，这支持了EDL的电容特性（图1c）。EDL生长/击穿的整个过程反复发生，在298K下每240–520秒形成一次Cu/Zn合金隆起，其活化自由能（ΔG‡）约为86kJmol⁻¹。
这种由击穿驱动的机制将电镀重新定义为一种非连续、化学反应性且静电不稳定的过程。关键的是，该研究展示了直径仅数纳米的黄铜纳米颗粒在室温下即可自发形成，尽管在块体条件下需要约1000°C的高温，这归因于纳米颗粒的高界面能。最近一项关于氧化铝纳米颗粒相变的TEM研究（其中电子激发可能性很低）表明，对于直径仅数纳米的纳米颗粒，其异常高的界面能特征使得电子束效应可忽略不计。该研究结果首次提供了原子尺度证据，证明内部纳米颗粒的形成能够使EDL失稳并引发合金沉积，为电镀表面常见粗糙、不均匀的形貌提供了统一的解释。这些结果挑战了关于离子还原的传统稳态图景，并凸显了瞬态物种在驱动电化学转化中的作用。更广泛地说，研究表明化学活性EDL中的介电击穿可能是电化学系统的一个普遍特征——不仅与电镀相关，也与储能、催化及绿色合成技术相关。
图1.铜表面锌电镀的传统机制与EDL生长/击穿机制。(a)EDL的传统模型。(b)涉及Zn阳离子稳态还原随后原子扩散形成金属间化合物层（IML）的传统机制。(c)EDL的生长与击穿导致锌电镀并伴随IML的形成。电解质为[EMIM⁺][BF₄⁻]，为清晰起见已省略。(d)Cu电极上Cu纳米颗粒的锌电镀。红色虚线框标明了通过原位HRTEM成像研究的不同的晶面。
图2.铜表面锌电镀过程中EDL演化的HRTEM成像。(a)电流施加前Cu纳米颗粒(002)晶面的侧视图。白色斜线显示了电流施加前的原子排列。(b)施加电流后，EDL的生长、DSE以及在EDL内部形成一个Cu纳米颗粒。红色斜线标明了带负电的阴极表面上的原子排列，与原始排列形成对比。(c)由快速EDL崩溃产生的沉积层所在的Cu表面。(d)第二次沉积期间，EDL的生长、DSE以及在EDL内部形成一个ZnCu₃纳米颗粒。(e,f)EDL崩溃后ZnCu₃纳米颗粒在(e)中转变为ZnCu，随后在(f)中转变为Cu/Zn固溶体并融入基底。(a-d)中局部表面（用蓝色虚线框标出）的放大HRTEM图像显示了第一次和第二次沉积期间的表面侵蚀。(b,d)中的白色箭头说明了表面侵蚀过程中表面原子的向外扩散。(a,c)中的FFT图对应于整个HRTEM图像，显示表面带电区域具有更大的晶格间距，导致111斑点分裂。(b,d)中的FFT图案对应于红色虚线曲线标记的局部纳米颗粒。(g-j)由第二次EDL崩溃引起的表面振动的HRTEM图像。(h,i)中的红色高亮标记了由于原子振动而模糊的区域。(k)EDL厚度（tEDL）和表面带电区域厚度（tc）随反应时间的演变，显示了第一次和第二次沉积期间EDL的生长（数分钟）和快速崩溃（数秒）。(l)第一次沉积期间顶部两层之间晶格间距和tEDL的演变，显示DSE始于EDL形成之后。(m)EDL内部Cu原子和Cu⁺离子的EELS曲线。
图3.弯曲表面上ZnCu₃纳米颗粒在EDL崩塌前的成核与生长。(a)EDL生长前弯曲Cu表面的HRTEM图像。(b)显示EDL生长的HRTEM图像，(c)为EDL的放大HRTEM图像。(d)EDL内部一个ZnCu₃纳米颗粒的成核。(e-h)ZnCu₃纳米颗粒的生长。FFT图对应于红色虚线圆圈标记的局部区域。(a,b)中HRTEM图像比例尺：2nm；(c-h)：1nm。FFT图比例尺：5nm⁻¹。(i)平坦(002)表面和弯曲表面上纳米颗粒面积的演变。
图4.EDL崩塌后Cu-Zn黄铜纳米颗粒的相变。(a-d)弯曲表面上由第二次EDL崩溃引起的表面振动的HRTEM图像。(b-d)中的红色高亮标记了由于原子振动而模糊的区域。比例尺：2nm。(e)阶段I期间，显示ZnCu₃纳米颗粒从ZnCu₃转变为ZnCu的结构演化的HRTEM图像。(f)阶段II的HRTEM图像，显示纳米颗粒中连续的ZnCu→ZnCu₃→Cu/Zn固溶体相变，随后Cu/Zn固溶体纳米颗粒通过Ostwald熟化与基底融合，最终形成具有Cu/Zn固溶体结构的沉积层。(g)纳米颗粒面积的演变。
总结
总之，该研究结果表明，非线性静电不稳定性（EDL崩塌）和DSE过程从根本上重塑了沉积路径。EDL不仅仅是一个被动的电荷调控层，它作为一个亚稳态电容器，其突发性击穿决定了金属沉积的时机与位置。这导致了弯曲表面上更为不均匀的形貌——这可能是电池中枝晶形成的一个因素。因此，这一见解具有广泛的意义，不仅适用于电镀科学，也延伸至电池界面和电化学合成领域，在这些领域中，对表面形貌和反应选择性的精确控制至关重要。此外，研究人员对薄电解质膜和EDL动态行为的观测揭示了此前无法探测的原子尺度细节，这些细节自Helmholtz时代以来一直仅限于理论推测。
文献信息
Haoxiang Sun, Shulin Ding, Jinkai Zhang, Yujie Chen, Xinyao Wu, Zhao Zhang, Tong Zhou, Zhenhua Yan, Kai Zhang, Qing Zhao, Wei Xie, Ke Yang, Guang Feng, Eiichi Nakamura*, Jun Chen*, Wei Zhang*. Zinc Plating on Copper Proceeds via Breakdown of a Capacitive Electric Double Layer. Journal of the American Chemical Society. https://doi.org/10.1021/jacs.5c17948
来源：Gaussian
