背景介绍

芳香体系电子结构的精准操控是调控分子理化与光电功能的核心，其中氢迁移作为一种关键策略，能通过光、电、热等外场实现动态调控。传统光谱手段虽能观测整体电子结构，却难以捕捉单分子尺度的动态过程；而现有单分子结技术又面临低能垒体系不稳定、高能垒体系难操控的双重困境。针对这一挑战，本研究提出以羟基苯并噻唑为核心的分子设计，通过π共轭离域与氮硫原子的协同作用，将异构化能垒精准调控至中间范围。利用扫描隧道显微镜裂结（STM-BJ）技术构建单分子结，通过协同调控外加电场与溶液酸碱环境，利用分子内氢键作用，精确驱动氢原子在相邻氧、氮位点间迁移。该体系通过调控氢原子位置，可直接改变芳香体系的共轭结构与电子特性，为开发环境响应的智能分子器件（如分子传感器、可编程材料等）提供了新的实现路径。

内容简介

基于分子工程的设计原则，羟基苯并噻唑中的O−H⋯N结构满足了氢迁移所需的分子内氢键形成条件，并限制了噻唑环的旋转（图1a, b）。当氢原子向氧原子靠近或远离时，分子发生互变异构，从而调控芳香体系的电子结构。为了量化氢迁移的影响，我们对氢迁移前后芳香体系的轨道分布进行了理论计算（图1c, d）。我们将氢原子更接近氧的初始状态定义为M-OH，将氢原子更接近氮的最终状态定义为M-NH。从初始态到最终态的转变涉及氢原子在氧原子与氮原子之间的分子内迁移。氢原子位置的这一变化能够调控分子的电子轨道分布。与初始态M-OH相比，最终态M-NH在分子骨架上表现出扩展的共轭效应，同时减弱了核心环内的π电子离域（图1c, d），这可能引发电学性质的显著差异。

图1 分子设计。氢迁移前后的化学结构（a）和（b）。c、d 氢迁移前（M-OH）后（M-NH）的HOMO分布。

团队通过STM-BJ技术构建了金-分子-金单分子结（图2a、d），在0.1V偏压下采集数千条电导-位移曲线，构建二维直方图（图2b、e）。M-OH分子表现出两个明显的电导平台：高电导态（GH≈0.35×10⁻³ G0）和低电导态（GL≈0.55×10⁻⁵ G0）（图2c）。而对照分子M-OCH3仅显示单一低电导平台（≈0.35×10⁻⁵ G0），与M-OH的GL态相似。单条轨迹显示GH与GL态可随机转换（图2b、e插图），表明二者处于动态平衡。平台长度统计表明两种状态下的分子结长度均为≈1.50 nm，与分子长度一致（图2c插图），证实GH与GL态源于同一分子的

同构型（即氢原子位置变化），而非锚定点差异。结合M-OCH3结果，推测GH态对应M-NH构型（氢靠近氮原子），GL态对应M-OH构型。

图2 M-OH和M-OCH3的单分子电学测量。M-OH（a）和M-OCH3（d）单分子结的STM-BJ测量示意图。M-OH（b）和M-OCH3（e）结在0.1 V偏压下的二维电导-位移直方图。插图：分子结（红色、蓝色和绿色）以及纯溶剂中金接触（黑色轨迹）的单个电导-位移轨迹。M-OH（c）和M-OCH3（f）结的一维电导直方图。插图：相应的平台长度统计。

为阐明M-OH分子中GH与GL态的起源，理论计算分析了M-OH、M-NH和M-OCH3的电荷传输能力（图3a）。传输谱显示，M-OH和M-NH的导电轨道均为HOMO主导，且在时，M-NH的传输系数比M-OH高近一个数量级。传输路径分析（图3b、c）表明，M-NH构型中电子云分布更离域化（图3f），而M-OH则呈现局域化特征（图3e），这解释了M-NH的优越电荷传输能力。这些结果证实GH与GL态分别对应M-NH和M-OH构型，氢原子的位置变化直接调控了电子输运路径。

图3 单个氢原子对芳香体系电子结构的调控机制。a氢迁移前（蓝色）和迁移后（红色）的理论透射谱。b、c分别为氢迁移前后的理论电子传输路径示意图。d M-OH中氢迁移互变异构的示意图。e、f分别呈现了氢迁移前（M-OH）和迁移后（M-NH）的HOMO分布。

研究团队进一步探索了外加电场对氢原子状态的影响。通过在悬停静止状态下记录单分子结的电流-电压（I-V）演化，发现在数百条I-V曲线中，约50%表现出显著的电流跳变 。 典型的I-V轨迹（图4a中的黄色曲线）和对应的二维电导-电压（G-V）直方图（图4b）显示，分子电导在低电压下变化微小，但当电压超过约0.75 V的临界阈值时，会发生突然的跃迁 。这表明高电场能够稳定M-NH构型，促使分子在高偏压下更倾向于捕获M-NH态 。

图4 M-OH结的电荷传输特性。a M-OH结的二维I-V直方图。b M-OH结的二维G-V直方图。黄色线条表示氢迁移的临界电压阈值。c 典型M-OH结的线性I-V特性曲线。d 零电场条件（黑线）与强电场条件（红线）下氢迁移相关势能的理论示意图。

研究进一步还展示了化学环境对分子电子结构的精确控制。团队分别引入樟脑磺酸（CSA）作为H⁺源和四丁基氢氧化铵（TBAOH）作为OH⁻源，以调节溶液的酸碱环境（图5a）。实验发现，酸性环境会破坏分子内的氢键相互作用，阻碍N与H的结合，从而锁定分子在低电导的M-OH态；反之，碱性环境则有助于稳定高电导的M-NH态。二维电导直方图（图5b, c）直观地记录了加入酸碱后电导分布的显著变化 。这种基于酸碱反应的单原子级空间位移调控，实现了对分子电子结构的可逆、可控调节，为开发环境响应型分子传感器提供了直接的实验依据。

图5 酸和碱对M-OH中单个氢原子状态的影响。a 酸和碱对氢原子状态的调控机制。蓝色和红色分别表示氢迁移前后的结构变化.M-OH/CSA 10:10 (b)和M-OH/TBAOH 1:10 (c)在0.1 V偏压下的二维电导-位移直方图。插图：对应的一维电导直方图。酸(d)和碱(e)对M-OH的HOMO结构的影响。f. 基于这些结构计算得到的透射谱。

总结

本研究利用扫描隧道显微镜断裂结技术，直接监测并调控了苯酚衍生物中单个氢原子与氧原子之间的距离对芳香体系电子结构的影响。理论模拟阐明了单氢原子迁移前后芳香体系内电子云分布与电荷传输路径的显著差异，从而揭示了分子量子干涉输运特性的相应变化。此外，通过施加电场以及调节分子溶液的酸碱环境，可以有效调控苯酚衍生物中单个氢原子相对于氧原子的位置—使其趋近或远离。该研究为新型功能材料与可控智能器件的设计与开发提供了重要思路。

文献信息

本研究《Effect of hydrogen migration on the electronic structure of phenol derivatives observed by single-molecule conductance》于2025年12月3日在线发表于《Nature Communications》，文章第一作者为南开大学韦枭博士，作者还有南开大学博士研究生常新月和宋子琦，共同通讯作者为香港大学李明亮博士，南开大学段平博士，南开大学贾传成教授和北京大学与南开大学双聘郭雪峰教授，南开大学有机新物质创造前沿科学中心为论文通讯单位。

来源：单分子科学研究中心