研究背景

等离激元催化已成为太阳能转化领域极具变革性的方法，其核心优势在于利用了金属纳米结构独特的光与物质相互作用。在光照条件下，等离激元纳米颗粒（PNPs）会发生传导电子与电磁场耦合的相干振荡，这一现象被称为局域表面等离激元共振（LSPR）。该特性使PNPs能够充当纳米级光学天线，将入射光聚焦于颗粒表面附近的亚衍射极限区域（<10 nm³）。等离激元能量可通过非辐射衰减路径转化为高能电子-空穴对（热载流子），这些热载流子是强效的氧化还原试剂，能够驱动热力学上难以发生的转化反应。这些热载流子的能量分布相对于费米能级（EF）介于−hν至+hν之间，因此金属的电子结构对催化性能至关重要。

钯（Pd）是现代多相催化的核心材料，因其在多种转化反应中具备优异的通用性，占据了超过30%的工业催化应用场景。它在氢化反应和碳-碳交叉偶联反应中表现尤为突出，催化活性无可匹敌。然而，Pd的费米能级相对较低（相对于真空约为−5.1 eV），这使其在等离激元催化领域存在固有限制。尽管费米能级附近高密度的d带态对热催化过程有利，但也会加速热载流子弛豫，进而限制了启动许多光催化转化反应所需的高能热电子数量。

本文亮点

基于上述问题，南开大学化学学院谢微教授团队通过策略性界面工程解决了Pd在等离激元催化中的固有局限。将等离激元活性铜（Cu，费米能级EF≈−4.6 eV）与Pd纳米晶复合，制备出晶面明确的Cu-Pd双面神纳米颗粒（Cu-Pd Janus PNPs）。研究团队将等离激元活性Cu与晶型不同的Pd纳米晶精准复合，构建了两种模型界面体系：以立方体Pd为基底的CuPd(100)和以八面体Pd为基底的CuPd(111)。利用表面增强拉曼光谱（SERS）对催化过程进行监测，发现了显著的结构-性能关联。结合原位电化学表面增强拉曼光谱（EC-SERS）与第一性原理计算结果，定量证实了界面电荷重分布使Pd的有效热电子能量从−5.11 eV提升至−4.66 eV（ΔE ≥0.45 eV），这是已报道的Pd基等离激元体系中最大的费米能级调控幅度。这些发现为多组分光催化剂设计提供了新范式：通过原子级界面工程，可同时优化热电子能量与催化性能，突破传统贵金属体系的固有局限。

该成果近期以“Unlocking Plasmonic Hot Electron Utilization on Palladium Nanoparticles via Modulation of the Bimetallic Interface for Enhanced Photocatalysis”为题发表在《Journal of the American Chemical Society》期刊上，论文通讯作者为李永龙和谢微，共同第一作者为曹玉韬和李永龙，南开大学有机新物质创造前沿科学中心为论文通讯单位。

TOC图. 通过晶面工程增强等离激元热电子能量。

图文解析

图1. Cu-Pd双面神纳米结构的构筑与形貌表征。

为了验证材料结构的成功构建，团队采用了一系列先进表征技术（图1）：高分辨透射电镜（HRTEM）清晰显示了Cu与Pd的界面边界和晶格结构，EDS元素mapping证实了双面神异质结构。

图2. 原位SERS表征不同Pd基纳米结构表面的4-NTP还原反应。

接下来，研究团队通过原位SERS表征了不同Pd基纳米结构表面在光激发下发生的的4-NTP还原反应（图2）。在4-NTP还原反应中，纯Pd纳米颗粒几乎无催化活性，而CuPd(111)实现了65%的转化率，且能激活纯Pd无法完成的四电子还原路径，生成4,4'-二巯基偶氮苯（4,4'-DMAB）。而当金属间晶面转变为(100)后，4-NTP的的转化率直接飙升至94%。为探究热电子的来源，研究团队采用2,6-二甲基异氰基苯（2,6-DMPI）作为分子吸附探针，研究分子在CuPd纳米结构表面的吸附分布。在CuPd (100)中Pd位点的SERS信号强度显著高于理论预测值（图2e）。而由于Cu本身具有更高的本征拉曼散射截面，这一结果尤为具有说服力，直接证明了绝大多数探针分子吸附于Pd表面。考虑到Pd中热电子的传输距离较短（<1 nm）、反应物主要吸附于Pd表面，且CuPd (100)上吸附于Pd的4-NTP实现了完全转化，研究团队得出结论：驱动该还原反应的热电子主要产生于Pd，其有效能量通过与Cu的界面耦合得到提升。这种Cu-Pd相互作用不仅提高了热电子能量，还使等离激元驱动的催化反应呈现出显著的晶面依赖性。

图3. EC-SERS定量衡量热电子能级。

研究团队通过EC-SERS测试，以在Pd纳米结构表面外加电压的方式提升Pd表面的热电子能量，进一步衡量了热电子能级对4-NTP还原反应的影响（图3）。Cu-Pd结构中四电子还原路径的出现表明，界面耦合有效将Pd上的热电子能量提升了约0.45–0.75 eV，这一能量增量与在纯Pd表面激活相同反应所需的外施偏压相当。值得注意的是，CuPd(100)中的热电子比CuPd(111)具有更高的有效能量——这一点可由四电子路径下更完全的转化效率得到证实，对应于EC-SERS测试中更负的外加电位。

图4. 原位SERS表征不同Pd基纳米结构表面的Suzuki偶联反应。

在Suzuki偶联反应中，Cu的引入同样显著提升了催化动力学（图4）——CuPd(100)使反应速率提升1.6倍，催化性能顺序为CuPd(100)>CuPd (111)≈Pd(100)≈Pd(111)。另外温度依赖对照实验证实，这种高性能并非热效应导致，而是源于等离激元热电子的高效利用。

图5. 在光照条件下的CuPd(100)与CuPd(111)原位XPS光谱与反应体系的热电子能级示意图。

为揭开性能提升的本质，团队结合原位表征与理论计算展开深入探究（图5）。通过原位XPS表征发现，光照下CuPd(100)中Pd 3d峰出现0.35 eV负移，Cu 2p峰出现0.26 eV正移，表明(100)晶面的Cu-Pd界面存在更高效的电荷转移（Cu向Pd转移电子），使Pd位点富电子。这种电子重分布直接优化了Pd的费米能级，使Pd的有效费米能级从-5.11 eV提升至-4.66 eV，热电子能量提升高达0.45 eV——这是已报道的Pd基等离激元体系中最大的费米能级调控幅度。更高能量的热电子能够轻松突破反应能垒，从而驱动原本无法发生的催化反应。

理论计算进一步证实了晶面的关键作用：Cu和Pd的(100) 晶面功函数均低于(111)晶面，形成异质结后，CuPd(100)的平衡费米能级高于CuPd(111)。在633 nm激光激发下，CuPd(100)产生的热电子能量更高，电荷转移效率更优。对于4-NTP还原反应，纯Pd的热电子能量（1.96 eV）不足以突破2.31-2.42 eV的反应能垒，而Cu的引入使热电子能量提升至0.45-0.75 eV，成功跨越能垒；对于铃木偶联反应，CuPd(100)的高能热电子加速了Pd表面的氧化加成步骤，显著提升了反应动力学。

总结与展望

综上所述，本研究构建了一种晶面工程化的Cu-Pd双面神等离激元纳米催化剂平台，通过界面电子调控克服了Pd在等离子体催化中的固有局限。通过精准调控双金属界面的晶体结构，实现了热电子能量（ΔE≥0.45eV）与催化性能的双重显著提升。确立了双金属界面的晶面工程策略可有效协同等离激元特性与催化功能，为设计高性能非贵金属参与的光催化体系开辟了新途径。

文献信息

Yutao Cao, Yonglong Li*, Aoxuan Du, Yuying Zhang, Wei Xie*. Unlocking Plasmonic Hot Electron Utilization on Palladium Nanoparticles via Modulation of the Bimetallic Interface for Enhanced Photocatalysis. Journal of the American Chemical Society. DOI：doi/10.1021/jacs.5c16605

来源：研之成理