研究背景
锂金属电池（LMBs）因其潜在的高能量密度而被视为下一代储能系统的“圣杯”。然而，锂金属负极上不可控的锂枝晶生长导致循环稳定性差和严重的安全风险，阻碍了其实际应用。
2026年01月06日，南开大学化学学院、有机新物质创造前沿科学中心陈永胜院士、张洪涛副教授团队在Journal of the American Chemical Society期刊发表题为“Over 500 Wh kg–1 Solid-State Lithium Metal Batteries with Long Cycling Stability Using In Situ Polymerized Electrolyte”的研究论文，团队成员许诺为论文第一作者，陈永胜院士、张洪涛副教授为论文共同通讯作者，南开大学有机新物质创造前沿科学中心为论文通讯单位。
研究内容
该研究设计了一种原位聚合POSS基凝胶聚合物电解质（POSS-GPE），其具有高离子电导率（室温下3.04mScm⁻¹）、优异的抗氧化稳定性（>4.9V vs Li⁺/Li）、与多种电极材料的广泛兼容性以及本征阻燃性。该POSS-GPE建立了一个富阴离子溶剂化环境，促进了在正极和负极上形成坚固、阴离子衍生电极-电解质界面，从而缓解界面降解。因此，LiNi₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁O₂∥POSS-GPE∥Li（50µm）全电池实现了500次循环的长循环稳定性，容量保持率为87.3%。此外，采用贫电解液（1.40gAh⁻¹）的6.08Ah软包电池实现了511.2Whkg⁻¹的卓越能量密度，并在4.6V下稳定循环70次，代表了聚合物基电解质的LMBs在循环性能与能量密度之间的最佳平衡。这种高能量密度软包电池在针刺测试中也表现出卓越的安全性。该研究为开发实用的高能量密度、高安全性LMBs提出了一种有前景的策略。
锂金属电池（LMBs）因其锂金属负极（LMA）的高理论比容量（3860mAhg⁻¹）、最低氧化还原电位（-3.04V vs RHE）和低密度（0.534gcm⁻³）而在下一代储能领域受到极大关注。当与高电压正极结合时，LMBs有潜力提供超过500Whkg⁻¹的能量密度。然而，实际条件下的短循环寿命和安全问题严重阻碍了其应用实现。
用固态电解质（SSEs）替代液态电解质是解决这些问题的重要策略。SSEs通常分为无机固态电解质（ISE）和固态聚合物电解质（SPEs）。相比于刚性的无机材料，SPEs因其更低成本、更简易的制造工艺以及更优的电极-电解质界面接触而更具吸引力。原位聚合进一步增强了其大规模应用潜力，因为其具有更高的离子电导率、改善的界面接触以及与当前电池制造工艺的兼容性。然而，聚合物电解质仍面临界面稳定性不足的问题，导致循环寿命短，尤其是在诸如高容量、低负/正极容量比（N/P）和低电解液/容量比（E/C）等实际条件下。
调控Li⁺的溶剂化结构可以促进富无机阴极电解质界面（CEI）和固态电解质界面（SEI）的形成，从而提高高压LMBs的性能和安全性。在聚合物电解质中，这种调控可以通过设计聚合物基体来实现。受这些见解启发，该研究聚焦于硅氧烷这类广泛可得且低成本的材料，将其作为聚合物基体的构建单元，这是由于其高稳定性、本征阻燃性、宽电化学窗口以及与Li⁺的弱分子间相互作用(公众号Gaussian)。在硅氧烷中，笼状多面体低聚
半硅氧烷（POSS）因其刚性结构和易于化学修饰而备受关注。此外，与Li⁺的弱相互作用使POSS成为聚合物基体理想的构建单元，以调控富含阴离子的溶剂化结构，从而促进形成坚固的CEI和SEI，使得同时具有高循环稳定性和安全性的实用高压LMBs成为可能。
因此，该研究设计了一种用于高能量密度LMBs的原位聚合POSS交联凝胶聚合物电解质（POSS-GPE），旨在增强安全性和循环稳定性。POSS-GPE利用其与溶剂的强相互作用以及与Li⁺的弱配位作用，对Li⁺溶剂化鞘层进行重构，形成了富含阴离子的溶剂化结构，从而促进了形成坚固、富无机CEI和SEI。这些界面层能够抑制电极-电解质界面处的副反应，并促进Li⁺在LMA上快速、均匀沉积，从而获得亚微米球形的锂沉积形貌(公众号Gaussian)。因此，POSS-GPE在室温下表现出3.04 mS cm⁻¹的高离子电导率，与高压正极和LMA均具有优异的兼容性，并且不可燃。此外，LiNi₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁O₂ (NCM811)∥POSS-GPE∥Li全电池展现出500次的长循环寿命，容量保持率达到87.3%。此外，采用贫电解液（E/C = 1.40 g Ah⁻¹）的6.08 Ah NCM811∥POSS-GPE∥Li软包电池，在4.6 V电压下实现了511.2 Wh kg⁻¹的卓越能量密度和70次的稳定循环。这种高能量密度软包电池还通过了行业标准的针刺测试，展现出优异的安全性。这些结果凸显了POSS-GPE在实用化高性能LMBs领域的巨大潜力。
示意图1. POSS-GPE与SiO₂-GPE在高压LMBs中溶剂化结构调控机制对比示意图。
图1 (a-b) SiO₂-GPE和POSS-GPE中Li⁺-FPF₆和Li⁺-OFEC的径向分布函数与配位数计算结果。(c) SiO₂-GPE和POSS-GPE的⁷Li NMR谱图。(d) 基于EIS数据通过Arrhenius拟合得到的去溶剂化活化能(Ea)。(e) Li∥Li对称电池的Tafel曲线(公众号Gaussian)。(f) 采用不同GPE的Li∥Li对称电池在0.5 mA cm⁻²和0.5 mAh cm⁻²条件下的循环稳定性。(g-h) 采用不同GPE的Li∥Cu电池在0.5 mA cm⁻²和1 mAh cm⁻²条件下的库仑效率（CE）。(i) 采用不同GPE的Li∥Li对称电池的临界电流密度（CCD）。
图2 循环后Li电极的SEI表征。采用(a-d) POSS-GPE和(e-h) SiO₂-GPE的Li∥Li对称电池在0.1 mA cm⁻²和0.1 mAh cm⁻²、25°C条件下循环50次后Li的SEM图像(公众号Gaussian)。采用(i-k) POSS-GPE和(l-n) SiO₂-GPE的Li∥Li对称电池在相同条件下循环50次后Li的(i, l) F1s、(j, m) O1s和(k, n) P2p XPS谱图。采用(o) POSS-GPE和(p) SiO₂-GPE的Li∥Li对称电池在相同条件下循环50次后Li上C₂H⁻和LiF₂⁻碎片的ToF-SIMS三维分布图。
图3 高压LMBs的电化学性能及CEI表征。(a) NCM811∥Li电池采用POSS-GPE和SiO₂-GPE在2.8-4.3V电压窗口、25°C、0.2C充电/0.5C放电条件下的长循环性能。(b, c) 采用(b) POSS-GPE和(c) SiO₂-GPE的NCM811∥Li电池在相同条件下的典型充放电曲线。(d) 在4.3V截止电压下，采用高面载量NCM正极的聚合物基LMBs循环性能与文献报道的比较(公众号Gaussian)。(e) NCM811∥Li电池采用POSS-GPE在2.8-4.5V电压窗口、25°C、0.2C充电/0.5C放电条件下的长循环性能。(f) NCM811∥Li电池采用POSS-GPE和SiO₂-GPE在2.8-4.3V、25°C、0.2C充电/0.5C放电条件下循环30次后，循环NCM811正极上C₂H⁻和LiF₂⁻碎片的ToF-SIMS三维分布图。(g, h) NCM811∥Li电池采用(g) POSS-GPE和(h) SiO₂-GPE在相同条件下循环30次后，循环NCM811正极的TEM图像。
图4. 全电池及实用电池的电化学与安全性能。(a) NCM811(10.0 mg cm⁻²)||Li (50 μm) 全电池在电压区间2.8-4.3 V、25°C条件下，以0.2 C充电/0.5 C放电时的长循环性能。(b) 循环性能与(c) 典型充放电曲线：2 Ah NCM811|POSS-GPE|Li软包电池在电压区间2.8-4.3 V、25°C条件下，以0.25 C倍率充放电(公众号Gaussian)。(d) 典型充放电曲线，(e) 循环性能，(f) 实物照片：6.08 Ah NCM811|POSS-GPE|Li软包电池在电压区间2.8-4.6 V、25°C条件下，以0.1 C倍率充放电。(g) 聚合物基软包电池的能量密度与循环性能同文献报道数据的对比。(h) NCM811|POSS-GPE|Li软包电池的针刺测试。(i) 1.9 Ah NCM811|POSS-GPE|Gr圆柱电池在电压区间2.75-4.20 V、25°C条件下，以0.2 C倍率充放电的循环性能。
总结
总之，该研究通过原位聚合成功开发了一种POSS-GPE，以提高高能量密度LMBs的循环性能与安全性。该POSS-GPE在室温下具有3.04mScm⁻¹的高离子电导率、高达4.9V（vsLi⁺/Li）的优异抗氧化稳定性和阻燃性。POSS-GPE的卓越性能源于POSS单元能够构建出理想的富阴离子溶剂化结构，促进了坚固、富无机SEI和CEI层的形成，从而改善了循环稳定性。因此，POSS-GPE使得NCM811∥POSS-GPE∥Li（50µm）全电池实现了500次的长循环寿命，容量保持率达87.3%。更重要的是，基于POSS-GPE的6.08Ah软包电池（E/C=1.40gAh⁻¹）实现了511.2Whkg⁻¹的卓越能量密度，并在4.6V高工作电压下稳定循环70次，代表了聚合物电解质基LMBs在循环性能与能量密度之间的最佳平衡。因此，该研究表明，通过采用该研究提出的聚合物基体策略来调控电解质体系中的溶剂化结构，可以实现高能量密度和高安全性的固态LMBs。
来源：Gaussian
