研究背景

利用可再生能源驱动的电催化CO₂还原反应（ECO₂RR），将CO₂直接转化为高附加值燃料和化学品，被认为是实现“碳中和”目标的潜在途径之一。在众多产物中，乙烯（C₂H₄）作为一种重要的化工原料，其高效电合成备受关注。铜基催化剂因其对*CO和*H₂具有平衡的吸附能，有利于后续C–C耦合，是将CO₂转化为多碳产物的最有效材料之一。但其面临析氢副反应（HER）和C₁产物导致C₂H₄的法拉第效率难以突破，并且亚5纳米铜颗粒的尺寸效应与稳定性之间的平衡问题，小尺寸有利于暴露活性位点却加剧了团聚趋势。现有提升C₂H₄选择性的策略（氧化态调控、晶界构建、杂原子掺杂等）虽有进展，但串联催化系统多依赖复杂多层复合结构或异质界面工程，需要合成后混合、表面沉积或合金化处理等。因此，开发兼具高选择性、高稳定性与简易合成路线的铜基催化剂仍面临巨大挑战。

近年来，南开大学化学学院、有机新物质创造前沿科学中心赵斌教授团队在簇基金属-有机框架（MOFs）材料的设计合成应用于电催化CO₂还原领域取得了些许进展（Angew. Chem. Int. Ed., 2025, 137, e202512100; Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 61, e202214243; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 23394-3402）。MOFs可作为金属纳米颗粒（NPs）理想的封装材料，其长程有序的孔道结构可有效抑制NPs的聚集失活，从而保持其稳定分散。

研究内容

在此基础上，该研究团队提出了一种一锅限域导向的“单原子-纳米颗粒-MOF”原位封装策略：通过一步水热合成在MOF中构建Sn单原子（SAs）调控的Cu NPs串联催化剂（CuSn-TCA）。研究发现，Sn物种在此过程中扮演着双重角色：通过加入量既可以调控Cu NPs的尺寸（3.35-9 nm）；同时自身以原子级分散的形式锚定在MOF基地上，作为高活性位点催化CO₂还原生成CO，显著提升了催化剂表面局部的CO覆盖度，进而扩散至邻近的、被MOF孔道限域的Cu NPs活性中心，*CO中间体进一步发生加氢与C-C偶联，实现了CO₂向C₂H₄的高效、高选择性转化。该研究为制备先进的CO₂RR催化剂提出了一种新颖的协同设计策略。

图1. 一锅限域导向的原位封装策略的MOFs催化剂制备示意图及表征

首先，作者以三(4-羧基苯基)胺（H3TCA）为配体，氯化铜为金属源，通过水热反应成功合成了MOF前驱体Cu-TCA。当将铜盐改为醋酸铜，同时加入四氯化锡时，该MOF框架内原位形成了均匀分布的Cu NPs和Sn SAs。并且加入Sn的含量可精确调控Cu NPs的尺寸与分布，制备了一系列CuSn-TCA-x催化剂，Cu NPs平均粒径分别为3.35 nm、4 nm和9 nm。XPS和XAFS分析显示，CuSn-TCA-x中的Cu以Cu⁰ NPs形式存在，而Sn则以+4价的SAs形式存在。通过球差电镜在不同区域观察到的[110]Cu和[100]Cu方向的立方金属Cu结构，进一步确认了Cu⁰ NPs的存在。

图2. 利用XAFS和XPS分析Cu NPs和Sn SAs的配位环境

随后，对该催化剂体系的ECO₂RR性能进行了探究。结果表明，CuSn-TCA-1表现出最优的C₂H₄生产选择性。在-1.5 V vs. RHE电位下，其C₂H₄法拉第效率（FE）高达64%，对全部C²⁺产物的总FE达到77%。¹³C同位素标记实验验证了产物完全来源于CO₂。为阐明催化机制，作者进行了系统的控制实验。当使用Cu-TCA@Sn-SAs（仅有Sn SAs）和Cu-TCA前体作为催化剂时，主要产物分别为CO₂和H₂。当在进气中提高CO比例时，FE_C2H4随之提升，为高效的串联催化路径提供了直接证据。并且，进行了CuSn合金的对比实验其产物主要为CO，证实了MOF框架通过孔道限域稳定活性位点并限制CO溢出，从而实现串联催化的关键作用。

图3. CuSn-TCA电催化CO₂RR性能。

最后，作者采用原位ATR-FTIR和DFT计算进行了机理探究。在CuSn-TCA-1表面，随着电位负移，可清晰观察到*COOH（1237 cm^-1, 1335 cm^-1）及C-C耦合关键中间体*COCOH（1560 cm^-1）的信号增强，而在Cu-TCA上这些信号非常微弱。DFT计算表明，Sn SAs的引入促进了电子从MOF骨架向Cu NPs的转移，形成缺电子的Cu^δ+位点，这有助于稳定*CO中间体。Bader 电荷和差分电荷密度分析表明，Sn SAs的引入促进了电子从Cu NPs向MOF的转移（总转移量从1.17 eV提升至1.34 eV），Cu表面形成富电子位点，有利于稳定*CO中间体。自由能计算显示，CuSn-TCA-1的*COOH形成能垒最低，且显著降低了决速步*CO加氢至*COH的反应能垒。反应机制示意图清晰展示了 CO₂在Sn SAs上生成CO，随后扩散至Cu NPs 表面发生C-C 耦合生成C₂H₄的路径。

图4. 反应机理探究

小结

作者提出了一种Sn介导的原位封装策略，成功在MOF中构建了“Sn SAs-Cu NPs”串联催化剂，实现了高效稳定的CO₂电还原制C₂H₄。Sn单原子兼具调控Cu NPs尺寸和分布以及还原CO₂生成CO的双重功能，MOF的限域效应促进了活性位点的稳定性和空间邻近性，二者协同通过串联机制促进了C-C耦合效率。性能最佳的CuSn-TCA-1在MOF基质中嵌入了0.07 wt.%的Sn SAs和3.35 nm的Cu NPs，实现了高达64%的FE_C2H4，相比不含纳米颗粒的基体提高了6倍。理论计算和原位红外证实，Sn SAs 通过促进电子转移、稳定关键中间体和降低反应能垒，提高了催化性能。本文展示的合成策略为探索纳米颗粒-单原子协同作用以及从原子尺度到纳米尺度的一体化工程提供了新思路，推动了先进催化应用的发展。

相关论文发表于Journal of the American Chemical Society，论文第一作者是中科院赣江院特别研究助理任方煜和南开大学2023级硕士生孟芸竹，通讯作者是田纳西大学邱丽琪、上海交通大学倪伟焱、南开大学徐航和赵斌教授，南开大学有机新物质创造前沿科学中心为论文通讯单位。

文献信息

Nanoparticle-Single-Atom Tandem Catalyst within a Metal-Organic Framework for Efficient Ethylene Electrosynthesis, Fang-Yu Ren, Yun-Zhu Meng, Haoxiang Sun, Peixin Jiao, Ma-Chuan Hou, Ling-Hao Duan, Zhi Fang, Lu-Qiang Wang, Le-Yan Li, Zhi-Wen Yang, Ze-Long Liang, Liqi Qiu*, Weiyan Ni*, Hang Xu*, Bin Zhao* , J. Am. Chem. Soc., 2026, DOI: 10.1021/jacs.5c19451

来源：X-MOL资讯