研究背景
将CO₂光催化转化为碳中性燃料是缓解全球变暖和能源需求的重要途径，但CO₂分子热力学稳定、多电子转移动力学缓慢以及竞争性析氢反应使其极具挑战性。共价有机框架（COFs）因其π共轭、多孔和可设计结构成为有潜力的光催化剂，其中乙烯基连接的COFs（vCOFs）兼具扩展共轭与优异的化学和光稳定性。近日，南开大学有机新物质创造前沿科学中心张振杰教授、赵斌教授、陈瑶教授团队开发出有机熔融合成法实现vCOFs的绿色、规模化制备。为实现高性能COF光催化剂，需满足三个条件：定向电荷分离的明确微环境、增强CO₂吸附与活化的Lewis碱性位点、以及合适的能级排列。含氮杂环（如吡啶、三嗪等）已被广泛引入COFs，但含有两个相邻氮原子的哒嗪单元在COF光催化中尚未被充分探索。将哒嗪与富电子醛基供体结合可构建受体-供体-受体（A-D-A）骨架，通过调节醛连接体中的氮含量可精确调控电子微环境，同时相邻的哒嗪氮原子还提供金属配位能力，为优化COF基CO₂光还原提供了新策略。
研究成果近期以“Microenvironment Engineering Vinylene-Linked Covalent Organic Frameworks for Highly Efficient CO2 Photoreduction”为题发表于《Journal of the American Chemical Society》期刊，南开大学有机新物质创造前沿科学中心为论文通讯单位。
研究内容
在苛刻条件下，通过光催化实现二氧化碳的高效选择性还原具有显著挑战性，特别是在无需溶剂、助催化剂或牺牲剂即可运行的异相气固体系中。本研究设计并构建了一种稳健的乙烯基连接COFs平台，通过改变醛连接体中的氮含量来调控微环境。这种分子水平的调控作用控制着电荷分布与光物理行为，在CO2还原为CO的光催化过程中建立了明确的结构-反应性关系。含吡啶的共价有机框架展现出最高效的电荷分离能力及最高的CO生成速率，在气固条件下处于无金属多孔光催化剂的领先水平。基于这一优化微环境，Re(CO)5Cl在邻近哒嗪氮位点的特异性配位界定了分子催化中心，并强化了受体-给体-受体（A-D-A）电荷转移路径。所得杂化材料在无需溶剂、助催化剂或牺牲剂的金属负载共价有机框架光催化剂中实现了创纪录的气固CO2还原为CO活性，优于目前报道的代表性多孔光催化体系。原位红外光谱法、同位素标记技术和密度泛函理论计算为N位点构型对中间体结合、过渡态能量学及整体反应机理的影响提供了深入见解。这些发现凸显了N微环境工程作为一种多功能方法，在高性能二氧化碳转化中推动COF基光催化剂发展的重要性。
文章亮点
微环境调控与构效关系：通过改变醛连接体中的氮含量（苯基、吡啶、嘧啶、三嗪），实现了对乙烯基COF局域电子微环境的程序化调控，建立了清晰的电荷分布、光物理行为与CO2光还原活性之间的结构-性能关系。
创纪录的无金属光催化性能：含吡啶单元的NKCOF-64展现出最优的电荷分离效率和最高的CO产率（403.0 μmol g-1 h-1），在无溶剂、无助催化剂、无牺牲剂的气-固相无金属光催化剂中处于领先水平。
Re配位协同增强策略：利用相邻氮原子位点特异性配位Re(CO)5Cl，构建了Re-N催化中心并强化A-D-A电荷转移路径，所得NKCOF-64-Re-0.5eq的CO产率高达1464.4 μmol g-1 h-1，超越所有已报道的同类COF及代表性异相CO2还原体系。
Scheme 1. (a) Modular A−D−A Design Strategy Employed for Constructing the NKCOFs; (b) Illustration of the Coordinated Integration of a Re(CO)5Cl Complex into the Pyrazine-Based COF Framework, Leading to an Enhanced CO2-to-CO Photoreduction Rate
Figure 1. Chemical structures and synthetic strategies of NKCOF-63, NKCOF-64, NKCOF-65, and NKCOF-66.
Figure 2. PXRD patterns of (a) NKCOF-63, (b) NKCOF-64, (c) NKCOF-65, and (d) NKCOF-66 with experimental profiles (red line), Pawley refined profiles (black dot), simulated patterns for eclipsed (AA) stacking mode (blue line), Bragg positions (green bar), and refinement differences (pink line).
Figure 3. (a) FT-IR spectroscopy patterns of NKCOFs and DMPZ-MM; (b) 13C solid-state NMR spectra of NKCOFs; (c) Nitrogen adsorption and desorption isotherms of NKCOFs; and (d) HR-TEM image of NKCOF-64.
Figure 4.(a,b) Solid-state UV−vis diffuse reflectance spectra and corresponding Tauc plots for optical band gap estimation of NKCOFs; (c) band structure diagram of NKCOFs; (d) EIS spectra of NKCOFs at open circuit potential (OCPT) in 0.2 M Na2SO4 solution; (e) photocurrent response curves of NKCOFs; and (f) CO2 sorption isotherms of NKCOFs at 298 K.
Figure 5.(a) Time-dependent CO photogeneration over NKCOFs; (b) cyclic stability tests of NKCOF-64; (c) control experiments of CO2 photoreduction for NKCOF-64; (d) mass spectra of 13CO from 13CO2 photoreduction over NKCOF-64; (e) steady-state photoluminescence spectrum of NKCOFs; and (f) fluorescence lifetime measurements of NKCOFs.
Figure 6. (a) Molecular structure of PZ-Re determined by 3D electron diffraction; (b) postsynthetic coordination route for the preparation of NKCOF-64-Re; (c) photocurrent response curves of NKCOF-64 and NKCOF-64-Re; (d) fluorescence lifetime measurements of NKCOF-64 and NKCOF-64-Re; (e) time-dependent CO production over NKCOF-64-Re with different Re(CO)5Cl equivalents; (f) time-dependent CO production of DMPZ-MM, PTTB, Re(CO)5Cl, NKCOF-64, and NKCOF-64-Re; and (g) comparison of CO production performance among representative porous photocatalysts.
Figure 7. (a) In situ FT-IR spectra for CO2 photoreduction over NKCOF-64; (b) The proposed reaction pathway for CO2 photoreduction over NKCOF-64; and (c) Gibbs free-energy change diagram of the CO2 photoreduction over NKCOFs.
结论
本研究建立了一个乙烯基连接COFs平台，通过可控的氮位点排列实现对微环境的程序化调控。全面的光物理、电化学及计算分析揭示了CO2到CO转化过程中结构与性能的协同关系，其中含吡啶的连接体通过实现更优的电荷分布、能带对齐及中间体稳定化，优于苯基、嘧啶及三嗪类类似物。利用这一优化的微环境，邻近吡嗪氮位点上铼中心的位点特异性配位将分子催化功能与扩展的共价有机框架主链整合，从而在无溶剂气固条件下显著提升光电传输性能及CO2到CO活性。本研究证实氮微环境工程结合空间限定金属锚定，是推进高性能共价有机框架光催化剂设计的强大通用原则。更广泛而言，可编程氮位点调控为解耦并独立优化多孔晶体框架内二氧化碳活化与光生电荷利用提供了模块化策略。这种微环境-配位-耦合策略可扩展至其他氮杂环及金属节点，为异相太阳能-化学转化领域下一代COF光催化剂的理性开发提供可能。
来源：COF HOF材料催化前沿
