背景介绍
分子氢在多相催化剂上存在均裂和异裂两种活化方式，异裂在金属-分子筛界面可生成质子与氢化物，已被用于选择性加氢反应，但此前从未实现原位生成质子酸位点并将其用于酸催化的C-C键断裂。聚乙烯解聚制液体燃料是塑料废物高值化与可持续化学领域的紧迫课题，其分子中强韧的C-C键断裂需Brønsted酸催化，传统含大量固有Brønsted酸的H型分子筛虽解聚活性高，却会引发过度裂解产生大量C₁-C₄轻气，且酸位点易积炭导致催化剂快速失活，大幅降低目标液体烃收率。而Na型等碱金属交换分子筛虽在诸多裂解反应中表现出优异的抗积炭性能，却因缺乏固有Brønsted酸位点，长期被学界认为对聚乙烯解聚无催化活性。
基于此，近日，南开大学化学学院、有机新物质创造前沿科学中心柴玉超研究员团队以“Adaptive Brønsted Acidity From Heterolytic Dihydrogen Activation Enables Polyethylene Hydrogenolysis Over Pd-Encapsulated Na-Zeolites”为题在《Angewandte Chemie International Edition》期刊发表最新研究成果，南开大学有机新物质创造前沿科学中心为论文通讯单位。
研究亮点
1.突破传统认知：无固有酸性的Na-ZSM-5经Pd封装后可高效催化聚乙烯氢解。
2.全新机制：氢气在Pd-分子筛界面异裂活化，原位生成自适应Brønsted酸位点。
3.性能优异：高选择性制C₅–C₉液体烷烃，低产气、几乎无积炭，循环稳定性好。
4.普适策略：建立氢气异裂调控酸性的自适应催化新范式，为惰性C-C键选择性活化提供新思路。
图文说明
1、催化剂合成与结构表征
研究通过配体辅助水热晶化法，将乙二胺配位的钯前驱体与分子筛单元共组装，经高温焙烧除模板、氢气还原后，成功制备出Pd@Na-ZSM-5催化剂。多项结构表征结果一致证明，材料保持了纯相MFI型分子筛的高结晶度与完整微孔结构，比表面积与孔体积未因钯引入而明显下降，对应图S1、S2与表S1。电镜与元素分布结果直观显示，Pd以平均直径1.2nm的超小纳米颗粒形式，被均匀封装在分子筛晶体内部，几乎没有颗粒暴露在外表面，对应图1a–d；而传统浸渍法制备的Pd/Na-ZSM-5，Pd颗粒平均尺寸达8.0nm，且大量分布在晶体外表面，对应图1e–h，两种样品的结构差异显著。XPS测试表明Pd@Na-ZSM-5中的Pd以金属态存在，且表面Pd暴露量远低于浸渍样品，对应图1i；X射线吸收谱证实Pd呈缺电子状态，与分子筛骨架氧存在强相互作用，对应图1j；CO吸附红外只出现线式吸附峰，无桥式与三重桥式峰，对应图1k，进一步证实Pd为亚纳米级分散、无大颗粒团聚。整套表征充分说明，Pd@Na-ZSM-5实现了超小Pd颗粒在Na-ZSM-5孔道内的稳定封装，金属与载体形成了紧密的界面接触。
2、聚乙烯催化转化性能
在300℃、0.5MPa氢气、4小时反应条件下，Pd@Na-ZSM-5展现出优异的聚乙烯氢解性能，聚乙烯转化率达82%，产物以C₅–C₉液体烷烃为主，选择性高达87.6%，轻气体副产物极少，反应后催化剂几乎无积炭，对应图S8–S15。催化剂经550℃再生后循环使用4次，活性与选择性无明显衰减，稳定性突出，对应图2a。对照实验清晰体现结构与性能的关联：浸渍型Pd/Na-ZSM-5因Pd位于外表面，无法构建有效界面，转化率不足10%，对应图2b；传统酸性Pd/H-ZSM-5与Pd@H-ZSM-5虽转化率接近94%，但C₁–C₄轻气产率均超过25%，C₅–C₉液体收率仅55%左右，且积炭严重，对应图2b。惰性氮气氛围下，Pd@Na-ZSM-5活性大幅下降，对应图2c；经Na⁺交换中和酸性后活性骤降，再次氢气预处理可完全恢复活性，对应图2d；同时反应前后Na含量几乎不变，说明Na⁺稳定存在，活性并非来自Na⁺流失。上述结果证实，催化活性来自氢气氛围下Pd与Na-分子筛协同原位生成的酸性位点，而非固有酸性。
3、氢气活化与酸性原位生成机制
多种谱学与理论计算共同揭示，氢气在Pd@Na-ZSM-5表面发生异裂活化，这是产生活性酸中心的核心。固体核磁、1H-27Al双共振核磁显示，氢气处理后催化剂出现明显的Si-OH-Al桥羟基信号，对应图3a；吡啶红外在1545cm⁻¹处出现特征峰，对应图3b；NH₃-TPD出现高温强酸性位，对应图3c，直接证明Brønsted酸原位生成。原位红外观测到氢气活化后同时出现Pd–H与桥羟基特征峰，对应图3d；氘气交换实验中，O–H与Pd–H峰逐渐消失，出现O–D与Pd–D峰，对应图3e，排除水分干扰，确证异裂过程。动力学同位素效应值为1.71，说明H–H键断裂是决速步，对应图3f。DFT计算显示，封装Pd使氢气异裂能垒仅0.57eV，远低于均裂；而外表面Pd更倾向均裂，能垒更高，对应图3g。整体机理为：氢气在Pdδ+–O²⁻界面协同解离，生成Pd–H氢化物与Si-OH-AlBrønsted酸，形成类似受阻路易斯对的活性结构，对应图3h。这种酸性是动态自适应的，反应时生成、无氢气时消失，酸度适中可控。
4、聚乙烯氢解反应路径
原位漫反射红外跟踪反应过程发现，聚乙烯分子快速吸附在催化剂上，C–H伸缩振动峰持续减弱，C=C中间体峰先升后降，对应图4a、b，表明聚乙烯先脱氢生成烯烃中间体，再断裂C–C键并快速加氢饱和。以十二烷为模型的DFT计算展示了完整路径：聚乙烯链在Pd上脱氢形成碳正离子，在原位生成的Brønsted酸催化下发生β-断裂，生成短链烯烃与碳正离子，随后烯烃在Pd–H位点加氢得到稳定烷烃，对应图4c。总反应网络可归纳为三步：氢气在Pd-分子筛界面异裂产生活性酸与氢化物；Pd活化聚乙烯C–H键；动态酸位点选择性催化β-断裂并伴随异构化，最终高选择性生成C₅–C₉液体烷烃，对应图4d。构效关系表明，Brønsted酸密度在0.14–0.18mmol·g⁻¹时，催化性能最优，既能保证高效断裂C–C键，又能抑制过度裂解与积炭，实现活性与选择性的平衡。
来源：研途创见
