研究背景
在一个单组分光催化剂上将光生电子和空穴同时局域到不同的表面缺陷上，是实现光催化活性最大化的理想策略，但仍然是一项巨大挑战。
研究内容
近日，南开大学化学学院、有机新物质创造前沿科学中心庞代文教授、王荷芳教授与河南大学曾在平教授团队合作在Journal of the American Chemical Society期刊发表题为“Simultaneous Localization of Electrons/Holes by Surface Cationic Dangling-Bonds/Vacancies for Synergistically Boosting Photocatalytic Activity”的研究论文，南开大学王正午、河南大学裴猛、南开大学刘安安为论文共同第一作者，王荷芳、庞代文、曾在平为论文共同通讯作者，南开大学有机新物质创造前沿科学中心为论文通讯单位。
在单一组分光催化剂表面同时构建两种性质明确、功能分立的缺陷，并实现电子和空穴局域化与高效利用，始终是领域内极具挑战性的难题。本文提出了一种单一组分光催化剂表面光生电子与空穴同时局域化的新策略：利用酸腐蚀在CdSe、CdS量子点表面构筑阳离子悬空键与阳离子空位，分别局域化电子和空穴，高效分离光生载流子并协同增强光催化活性。
富阳离子量子点表面通常由配体层、阳离子层、阴离子层堆叠而成。借助酸腐蚀可去除量子点最外层配体，并溶出次外层阳离子，一步构建阳离子悬空键与阳离子空位。各类表征证明了两种缺陷的存在及作用：阳离子悬空键可局域化光生电子，阳离子空位则局域化光生空穴，两者促进了光生载流子的分离与传输。DFT计算进一步揭示阳离子悬空键与阳离子空位的共存不仅能降低反应活化能垒，还能促进底物吸附。在催化性能上，双缺陷量子点可使苯甲醇氧化、甲苯氧化及烯丙基C(sp3)–H硫化三类反应速率提升5.5–63倍，性能显著优于单一缺陷量子点，充分验证了该策略的普适性与高效性。
本研究通过分子、原子尺度表征与宏观催化性能的关联分析，揭示了单一量子点表面共存的两种不同缺陷的生成、功能及应用。这为理性设计高效光催化剂提供了新途径，并为理解光生载流子的协同局域化及其增强光催化作用的机制提供了新见解。
图1. CdSe QDs酸刻蚀过程的设计与分析及由此产生的变化：(a) 通过简单酸刻蚀在CdSe QDs上产生阳离子悬挂键和空位的示意图；(b) CdSe QDs上清液中MPA、Cd和Se的H⁺依赖性浸出量；(c) 经不同量H⁺处理的CdSe QDs的O 1s、Cd 3d和Se 3d的X射线光电子能谱图；(d) CdSe QDs和E-CdSe-0.15在k²加权R空间的Cd K-edge X射线吸收精细结构谱的傅里叶变换图；(e,f) (e) CdSe QDs和(f) E-CdSe-0.15的k²加权EXAFS信号的小波变换图。
图2. 光生电子和空穴的同时局域及其对光生载流子动力学的影响。(a-c) (a) 原始CdSe QDs的(111)表面、(b) 具有阳离子悬挂键的表面或(c) 具有阳离子空位表面的能带结构；(d,e) 在光照下CdSe QDs和E-CdSe-0.15的(d) Cd 3d、(e) S 2p和Se 3d的原位XPS谱图；(f) 经不同量H⁺处理的CdSe QDs的光致发光光谱；(g) 载流子局域动力学示意图。
图3. E-CdSe-X (0 ≤ X ≤ 0.30) 催化芳香醇光催化氧化的结果。(a,b) 对于(a) CdSe QDs和(b) CdS QDs，苯甲醛生产速率和产率随X的变化图；(c) E-CdSe-0.15催化多种芳香醇生成醛/酮的产率及生产速率；(d) 在可见光下，通过各种CdSe和CdS相关光催化剂催化BAD生产速率的比较。
图4. 甲苯氧化和烯丙基C(sp³)-H硫醇化的光催化结果；(a) CdS QDs、E-CdS-0.015和E-CdS-0.15光催化氧化甲苯生成BAD的反应；(b) CdSe QDs、E-CdSe-0.015和E-CdSe-0.15光催化烯丙基C(sp³)-H硫醇化的反应。
图5. (a) E-CdSe-0.15、洗涤后的E-CdSe-0.15、洗涤后E-CdSe-0.15的上清液、原始CdSe QDs和0.15 mmol HNO₃催化BAD生产速率的比较；(b) 洗涤后的E-CdSe-0.15添加不同缺陷修复试剂后催化的BAD生产速率；(c) BA在CdSe QDs (111)晶面上的吸附能和(d) BA氧化为BAD各反应阶段计算得到的吉布斯自由能（插图显示了双缺陷(111)表面上的反应步骤）。
总结
总之，该研究构建了一个新概念和一种简单方法，用于构建阳离子悬挂键和空位，使它们分别作为单组分光催化剂上光生电子和空穴的局域中心，从而协同提高光催化效率和产率。以CdSe和CdS QDs为典型的单组分候选材料，简单的酸刻蚀策略能够创建阳离子悬挂键和空位。对酸刻蚀过程及所得的E-CdSe-X进行了系统研究和全面表征。通过XPS、XAFS、能带结构模拟、原位XPS、稳态和瞬态PL光谱、TAS以及变温PL光谱，详细阐述了阳离子悬挂键和空位的共存及其分别作为光生电子和空穴局域中心的功能。光生载流子的同时局域缩短了载流子寿命，但加速了激子解离、载流子分离和转移，从而促进了光催化反应。对于所检测的三个典型反应，具有共存阳离子悬挂键和空位的CdSe或CdS催化的光催化反应速率提升了5.5至63倍，远高于仅具有阳离子悬挂键的CdS或CdSe（1.7至25倍）。此外，该研究所提策略的广泛适用性也得到了证明，并且通过多个实验和DFT计算证实了其协同机制。该研究凸显了在单一光催化剂上同时局域光生电子和空穴以协同提高光催化活性的潜力，为设计具有最大光催化活性的理想光催化剂提供了一种新方法。
来源：今日新能源
