研究背景

锂离子电池在电动汽车、航空航天及电网储能等领域的应用日益广泛，然而极端温度（低于-20°C或高于60°C）与高电压工况下的性能衰减问题严重制约其发展。

传统电解液在低温条件下面临Li⁺迁移动力学缓慢、脱溶剂化能垒高及不可逆锂沉积等问题，而在高温或高电压条件下则加速寄生副反应，导致电解液持续分解与电极结构退化，甚至引发热失控。

现有高浓度电解液、局部高浓度电解液及弱溶剂化电解液等策略虽在一定程度上改善了离子传输与界面稳定性，但宽温域兼容性与高压稳定性之间存在本质冲突。醚类溶剂凝固点低但抗氧化性差，高沸点溶剂则易还原且低温易冻结。

此外，溶剂-稀释剂间的分子相互作用对溶剂化结构及界面化学具有重要调控作用，但如何协同调控内层与外层溶剂化壳层以实现宽温域高压稳定运行仍是亟待解决的挑战。

近日，南开大学化学学院、有机新物质创造前沿科学中心程方益教授在《Angewandte Chemie International Edition》期刊发表了题为"Solvent Anchored Electrolytes for Lithium-Ion Batteries Working at High Voltage and Wide Temperature"的研究论文，南开大学有机新物质创造前沿科学中心为论文通讯单位。

文章亮点

1.提出静电势匹配筛选原则，设计溶剂锚定电解质（SAE）新体系。

2.构建阴离子富集内层-溶剂锚定外层的位点特异性层级溶剂化结构。

3.实现Li⁺快速脱溶剂化动力学与正负极界面稳定性的协同优化。

4.石墨||钴酸锂全电池在4.8V超高电压及-60°C至80°C宽温域稳定运行。

5. 1.5Ah级软包电池能量密度达220.5Wh kg⁻¹，300次循环容量保持率>90%

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锂离子电池在高电压与宽温度耦合条件下工作时面临严重的性能衰减，因为低温阻碍Li⁺迁移与脱溶剂化动力学，而高温或高电压则加剧副反应与电极失稳。该研究提出通过静电势匹配实现电解质设计的溶剂锚定范式，以在苛刻的电压-温度矩阵中实现稳定的电池运行。

该精细调控的电解液由匹配的N,N-二甲基三氟乙酰胺溶剂与氟甲苯稀释剂组成，具有位点特异性溶剂化结构，其特征为阴离子主导的内层与溶剂锚定的外层团簇。这种独特构型促进了Li⁺快速脱溶剂化，并在锂/石墨负极与钴酸锂正极上形成稳定的界面。

值得注意的是，该配方电解液使石墨||钴酸锂全电池在4.5V充电电压及-60°C至80°C温度范围内实现稳定运行，展现了其在严苛条件下强化锂离子电池性能的应用前景。

图文解读

图1 | 电解质设计的静电势匹配策略与分子相互作用机制

该图展示了基于静电势（ESP）匹配的溶剂锚定电解质设计原理。研究团队通过对比不同溶剂与稀释剂的ESP分布，筛选出N,N-二甲基三氟乙酰胺（DMTFA）与间氟甲苯（mFTL）的最优组合。

DFT计算表明，mFTL与DFOB⁻及DMTFA的结合能间隙最小，有利于形成稳定的DFOB⁻–DMTFA–mFTL三元复合物。HOMO-LUMO能级分析显示，该团簇具有合适的氧化还原稳定性，可在正极侧优先氧化形成富氟界面保护层。

图2 | 不同电解质的分子动力学模拟与溶剂化结构分析

分子动力学模拟快照与径向分布函数（RDF）揭示了四种电解质的溶剂化结构差异。溶剂锚定电解质（SAE）中Li⁺第一溶剂化壳层的DFOB⁻配位数显著增加，而溶剂配位数降至2.0，表明阴离子主导的内层结构形成。

统计分布显示SAE中聚集体（AGG）比例最高，团簇尺寸最大。特别地，mFTL与DMTFA的优先相互作用促进了有序的DFOB⁻–DMTFA–mFTL链状结构，而TTE稀释剂则倾向于与DFOB⁻直接配位，导致溶剂暴露的不稳定结构。

图3 | 溶剂化化学的光谱学表征与界面动力学分析

二维¹H–¹⁹F HOESY光谱证实了SAE中DMTFA与mFTL的定向相互作用及DMTFA与DFOB⁻的强相关性，区别于TTE基电解质中的溶剂暴露结构。

FTIR与Raman光谱显示SAE中溶剂配位增强，自由溶剂减少，AGG占比达19.25%。⁷Li NMR化学位移向高场移动，表明阴离子富集溶剂化鞘层的形成。

电化学阻抗谱测得SAE的SEI阻抗与电荷转移活化能分别为19.28和49.59 kJ mol⁻¹，显著低于对照体系，表明界面动力学得到优化。

图4 | 石墨负极界面化学与电化学性能演变

Li||Gr半电池测试显示SAE具有92.8%的首次库仑效率与优异的倍率性能。循环伏安曲线在1.5V处出现特征还原峰，对应阴离子主导配合物的优先还原形成SEI。原位DRT分析表明SAE的界面阻抗最小。

FIB-SEM与HRTEM显示SAE形成的SEI层均匀致密，AFM测试表明其DMT模量分布均匀，表面粗糙度最低，有效抑制了锂枝晶生长与死锂积累，在150%过充条件下仍保持高可逆性。

图5 | 钴酸锂正极界面化学与宽温运行机制

恒压浮充测试表明SAE在4.7V下漏电流最低，界面稳定性最优。STEM截面图显示SAE形成的CEI层最薄且均匀。CV曲线与Li⁺扩散系数测试证实SAE具有最优的界面动力学。XPS与XANES分析表明SAE有效抑制了Co溶解与表面重构。

机制示意图阐明：阴离子主导内层优先还原形成无机富SEI，而有序的DFOB⁻–DMTFA–mFTL团簇在正极侧氧化形成富氟CEI，溶剂被锚定在外层，协同实现宽温域稳定运行。

图6 | 室温下全电池长循环与高压性能

Gr||LCO全电池在4.4V截止电压下循环1000次容量保持率82.9%，3C倍率下1600次循环保持80%。在4.5V高电压下，SAE基电池370次循环后容量保持率>90%，而对照体系迅速衰减。

薄锂负极（50μm）全电池循环800次保持84.2%，N/P比0.67的贫负极体系亦可稳定循环800次以上。1.5Ah软包电池能量密度230Wh kg⁻¹，300次循环后容量保持率近90%，XRD显示电极结构稳定性优异。

图7 | 极端温度下的全电池性能与实用性验证

Gr||LCO电池在80°C下以4C倍率循环1000次保持>82%容量，60°C下3C循环600次保持>80%。低温方面，-40°C可逆容量达140mAh g⁻¹，-60°C仍保持75mAh g⁻¹并可稳定循环。

1.5Ah软包电池在-60°C至80°C宽温域内能量密度102.7-220.5Wh kg⁻¹，-20°C循环100次后转入-40°C仍可稳定运行，展现了严苛条件下的实用化潜力。

总结

该研究提出了一种基于静电势匹配的溶剂锚定电解质（SAE）设计范式，通过精确调控离子、溶剂与锚定稀释剂间的协同相互作用，构建了具有阴离子富集内层与溶剂锚定外层团簇的位点特异性溶剂化结构。

这种层级构型通过特定位点的氟物种优先分解，在石墨负极与钴酸锂正极上均形成了致密稳定的电极-电解液界面。

所设计的SAE同时加速了Li⁺脱溶剂化、增强了溶剂稳定性并保持了电极完整性，使石墨||钴酸锂电池在4.8V超高电压、N/P比≈0.67的贫负极条件及-60°C至80°C宽温域下实现长循环稳定性。

1.5Ah级软包电池在极端温度下的优异表现突显了SAE在严苛环境中的巨大实用潜力，为宽温域高压锂离子电池的发展提供了新思路。

文献信息

Solvent Anchored Electrolytes for Lithium-Ion Batteries Working at High Voltage and Wide Temperature, Angewandte Chemie International Edition, 2026, DOI:10.1002/anie.2731926

来源：每日电池