研究背景

双离子电池（DIBs）因其能够同时存储阳离子和阴离子、实现高工作电压和潜在低材料成本，成为大规模储能的有力候选。石墨作为双离子电池的核心正极材料，具有成本低、导电性高、结构稳定等优点。

然而，传统石墨正极通过单电子插层过程存储阴离子，这固有限制了其容量并导致反应动力学缓慢，特别是在高电流密度下会出现快速极化，成为高功率应用的主要瓶颈。

现有研究主要通过电解液工程来扩展电化学稳定窗口，如采用高压或氟化溶剂、功能添加剂构建稳固的正极电解液界面（CEI）来抑制副反应。然而，这些策略主要关注稳定电解液和界面，对石墨正极内部电子转移过程的直接调控有限。

因此，阴离子插层仍主要遵循单电子电化学路径，难以在容量和反应动力学上同时取得突破。如何通过可逆的多电子转移路径在机制层面重新配置高压阴离子存储，同时保持石墨的低成本、可扩展性和结构稳定性，成为亟待解决的科学问题。

为解决这一挑战，该团队构建了氧稳定化氯化铁石墨层间化合物（O-FeCl/G GICs）。氧官能团不仅稳定了层间Fe-Cl插层物，还使铁和氯能够在中间电位发生连续氧化，从而预配置石墨宿主的电子态。

这种预激活过程扩大了层间距，重新分配了电子密度，为后续高压PF₆⁻插层创造了高接受性环境，实现了多电子转移与阴离子存储的耦合。

研究内容

近日，南开大学化学学院、有机新物质创造前沿科学中心焦丽芳教授以"Pre-Activated Cascade Redox Enables High-Voltage Multi-Electron Anion Storage in Graphite"为题在《Angewandte Chemie International Edition》期刊发表最新研究成果，南开大学有机新物质创造前沿科学中心为论文通讯单位。

工作亮点

1.突破单电子限制：通过预激活级联氧化还原机制，实现平均每氧化还原反应2.61个电子的多电子转移，打破石墨固有的单电子化学限制。

2.创新的材料设计：构建氧稳定化氯化铁石墨层间化合物（O-FeCl/G GICs），利用氧官能团稳定Fe-Cl插层物，建立三步级联反应路径。

3.协同激活机制：Fe和Cl在中间电位的连续氧化同时扩大层间距并重新分配电子密度，为高压PF₆⁻插层创造有利宿主环境。

4.优异的电化学性能：在5 V（vs. Na/Na⁺）高电压下，于3 A g⁻¹大电流密度仍保持52 mAh g⁻¹的稳定容量，显著优于传统石墨（15 mAh g⁻¹）。

5.稳定的循环寿命：组装的双碳双离子电池在3 A g⁻¹下循环4000次仍保持稳定，能量密度达245 Wh kg⁻¹，功率密度高达19260 W kg⁻¹时仍保持157 Wh kg⁻¹。

全文速览

石墨正极使双离子电池能够实现高压运行，但受限于固有的单电子化学和缓慢的阴离子插层动力学。该研究展示了氧官能团稳定的氯化铁插层石墨能够建立预激活的级联多电子氧化还原路径。

铁和氯在中间电位的连续氧化同时扩大了层间距并重新分配了电子密度，为高压PF₆⁻插层创造了有利的宿主环境。这种协同激活使每个氧化还原事件的平均电子转移达到2.61个，突破了石墨固有的单电子限制。

因此，该正极在5 V（vs. Na/Na⁺）下于3 A g⁻¹电流密度提供52 mAh g⁻¹的稳定容量，显著优于传统石墨正极（15 mAh g⁻¹）。通过将多电子氧化还原化学与阴离子存储相结合，该方法为高功率电化学储能开辟了新方向。

图文解读

图1 正极材料的综合结构表征与化学状态分析

通过球差校正扫描透射电子显微镜（AC-STEM）观察到O-FeCl/G GICs具有约0.5 nm的层间距，显著大于原始石墨的0.33 nm，呈现三明治状插层结构。

XRD证实形成一阶石墨插层化合物，Raman光谱显示G带蓝移和2D带演变为单峰洛伦兹线型，表明空穴掺杂特征。TGA测定插层物含量为20 wt.%，元素映射显示Fe、Cl、O、C均匀分布。

XPS和XANES证实铁物种处于+2和+3混合价态，EXAFS波let变换显示Fe-O和Fe-Cl配位特征。

图2 多电子反应机制与结构演化过程的原位/非原位表征

充放电曲线显示O-FeCl/G GICs具有三步级联反应机制：Step 1为Fe价态升高，Step 2为Cl⁻氧化为Cl⁰，Step 3为PF₆⁻插层。

非原位Fe K边XANES和EXAFS证实充电过程中Fe-Cl键断裂、Fe-O键缩短及Fe价态升高，放电后结构可逆恢复。XPS显示Fe 2p和Cl 2p特征峰的可逆演变，证实Fe²⁺/Fe³⁺和Cl⁻/Cl⁰的转化。酸洗和热处理实验证实C-Cl键的化学稳定性和电化学可逆性。

图3 阴离子存储动力学的原位多光谱分析

原位XRD显示（002）衍射峰在充电至5 V时从26.5°移至23.8°，证实PF₆⁻可逆插层导致的层间距扩大，且主要发生在4.5-5 V高电位区间。

原位Raman显示G带分裂为E₂g(i)和E₂g(b)模式，强度比变化证实PF₆⁻连续插层及阶数变化，蓝移现象表明电子-声子耦合增强。原位FT-IR在845 cm⁻¹处检测到PF₆⁻特征峰的可逆变化。电导率测试和原位EIS显示O-FeCl/G GICs具有更高的电子导电性和更快的电荷转移动力学。

图4电化学性能评估与双离子电池应用

倍率性能测试显示O-FeCl/G GICs在0.2-3 A g⁻¹范围内均优于原始石墨，在3 A g⁻¹下仍保持52 mAh g⁻¹，而原始石墨仅15 mAh g⁻¹。电子转移-电压曲线显示其具有更优异的电荷转移动力学。

组装的O-FeCl/G GICs//HC双碳双离子电池在3 A g⁻¹下循环4000次保持稳定，Ragone图显示能量密度达245 Wh kg⁻¹，即使在19260 W kg⁻¹高功率下仍保持157 Wh kg⁻¹。

图5结构稳定性与反应机制的多维验证

UV-Vis光谱和光学照片显示O-FeCl/G GICs在电解液中浸泡15天后无明显颜色变化，证实良好的化学稳定性。

原位DEMS检测到5.0 V时的CO₂释放，表明高压下电解液不可避免氧化，但几乎未检测到Cl₂释放，证实Fe-Cl转化的高度可逆性。

DFT计算显示Cl⁻从插层物解离能为-2.2 eV，氧化为Cl⁰后在石墨层内的吸附能为-2.02 eV，PF₆⁻在O-FeCl/G GICs中的吸附能（-4.16 eV）显著高于原始石墨（-3.24 eV）。

电荷密度差分图显示Cl⁰与插层物及石墨层之间的强相互作用，态密度图显示O-FeCl引入导致半金属性特征，增强了电子离域。

总结

该研究开发了氧稳定化氯化铁石墨层间化合物（O-FeCl/G GICs），通过预激活的级联多电子氧化还原路径实现了石墨正极的突破性电化学性能。

氧官能团不仅稳定了层间Fe-Cl插层物，还使铁和氯能够在中间电位发生连续氧化，从而预配置石墨宿主的电子态。这种预激活过程扩大了层间距，重新分配了电子密度，为后续高压PF₆⁻插层创造了高接受性环境。

通过耦合多电子氧化还原化学与阴离子存储，该策略克服了石墨正极固有的单电子限制，为高功率双离子电池提供了通用框架。该正极在5 V高电压下展现出优异的倍率性能和循环稳定性，组装的双碳电池表现出卓越的能量-功率平衡，有望应用于大规模储能领域。

文献信息

Pre-Activated Cascade Redox Enables High-Voltage Multi-Electron Anion Storage in Graphite,Angewandte Chemie International Edition,2026,DOI:10.1002/anie.5529195

来源：每日电池