研究背景

钠离子电池因成本低、电化学性能良好备受关注，但其实用化受限于正极材料性能不足，P’2型层状全锰基氧化物Na₀.₆₇MnO₂是极具潜力的正极候选，却因高自旋Mn³⁺的姜-泰勒畸变、[MnO₆]层滑移引发不可逆动态结构退化，同时晶格不稳定与界面降解协同作用，严重破坏电化学可逆性与长循环稳定性，传统掺杂策略多聚焦静态调控初始Mn价态以减少Mn³⁺，虽能缓解原始材料姜-泰勒畸变，但会降低比容量，且循环中Mn⁴⁺不可避免还原为Mn³⁺，仍会导致结构劣化，因此亟需不依赖Mn价态调控、聚焦动态结构稳定的新型设计策略。

近日，南开大学化学学院、有机新物质创造前沿科学中心焦丽芳教授、金婷副教授团队提出以动态结构调控替代静态Mn价态控制，设计出P’2型[Na₀.₆₄Zn₀.₀₇]Mn₀.₉₂Cu₀.₀₈O₂（NZMCO）正极，其初始Mn价态与Na₀.₆₇MnO₂（NMO）一致，通过层内配位优化平衡Mn—O键各向异性、层间静电屏蔽缓解[MnO₆]分层级类阻尼机制，有效缓解晶格应变、抑制微裂纹与过渡金属溶解，该材料在20 mA g⁻¹电流密度下展现194.95 mAh g⁻¹的高比容量，2000 mA g⁻¹下循环1500次后容量保持率达87.53%，并匹配硬碳负极组装全电池，实现优异循环稳定性与328 Wh kg⁻¹的能量密度，为全锰基层状正极提供可持续的动态结构稳定设计新思路。

该成果以“Sustainable All‐Mn‐Based Layered Cathode with Dynamic Structural Stability for Durable Sodium‐Ion Batteries”为题发表在《Advanced Materials》期刊，第一作者是陈旭春，焦丽芳教授、金婷副教授为通讯作者，南开大学有机新物质创造前沿科学中心为论文通讯单位。

工作要点

本研究突破传统静态Mn价态调控思路，证实动态结构调控是稳定P’2型全锰基层状氧化物正极的核心，设计出与Na₀.₆₇MnO₂初始Mn价态一致的[Na₀.₆₄Zn₀.₀₇]Mn₀.₉₂Cu₀.₀₈O₂正极，依托分级阻尼机制实现结构稳定，其中Zn占据Na位点提供层间静电屏蔽抑制[MnO₆]层滑移，Cu占据Mn位点平衡Mn—O键各向异性，二者协同缓解晶格应变与应力积累。  该正极材料展现优异电化学性能，20 mA g⁻¹电流密度下放电比容量达194.95 mAh g⁻¹，2000 mA g⁻¹大电流下循环1500次后容量保持率为87.53%，同时提升Na⁺扩散动力学与电子电导率，Na⁺扩散系数较Na₀.₆₇MnO₂显著提升，扩散能垒降至0.417 eV，匹配硬碳负极组装的全电池循环150次容量保持率93.54%，能量密度达328 Wh kg⁻¹。  研究通过多尺度表征与理论计算揭示稳定机制，原位XRD证实材料循环中相转变更温和、晶格应变与体积变化显著降低，有限元模拟显示应力分布更均匀，同时有效抑制姜-泰勒畸变、微裂纹生成与Mn溶解，强化Mn—O键共价性，为长寿命、可持续全锰基钠离子电池层状正极的设计提供全新范式。

图1通过同步辐射X射线衍射、固体核磁共振、对分布函数分析、球差校正扫描透射电子显微镜、X射线吸收近边结构、晶体轨道哈密顿布居与电子局域函数分析，结合结构演化示意图，证实NZMCO为P’2型结构，Zn占据Na位点、Cu占据Mn位点，材料晶格畸变降低、Mn—O键共价性增强、键长各向异性被抑制，层间距得到优化。 

图2展示了NMO与NZMCO的初始三圈恒流充放电曲线、不同电流密度下的循环性能、倍率性能，以及NZMCO与硬碳组装全电池的电化学性能，体现NZMCO充放电曲线更平稳、循环与倍率性能大幅优于对比样品，全电池也具备优异稳定性。 

图3通过恒流间歇滴定技术、态密度计算、钠离子扩散能垒计算与氧原子巴德电荷分析，揭示NZMCO具有更优的钠离子扩散动力学、更高的电子电导率、更低的钠离子迁移能垒，更利于钠离子快速脱嵌。 

图4为NMO与NZMCO在首次循环及二次充电过程中的原位X射线衍射等高线图与晶格参数演化，结合冯·米塞斯应力模拟，说明NZMCO循环中相转变更温和、晶格应变与体积变化更小、应力分布更均匀，结构稳定性更强。 

图5通过非原位X射线吸收近边结构与傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构谱，分析充放电过程中NMO与NZMCO的Mn价态、局域结构变化，以及NZMCO中Cu的价态与键长变化，证实NZMCO中Mn—O键各向异性变化更弱，姜-泰勒畸变被有效抑制。 

图6通过循环前后的X射线衍射、锰元素溶解量测试、钠负极上的Mn元素X射线光电子能谱、高分辨透射电镜与聚焦离子束扫描电镜图像，结合机制示意图，证明NZMCO循环后结晶度更高、锰溶解更少、无明显微裂纹与结构损伤，分级阻尼策略有效抵御电解质侵蚀并稳定结构。

结论

综上，本研究证实稳定P’2型全锰基层状氧化物正极的关键在于动态结构调控而非静态锰价态控制。通过分级阻尼策略调控局域配位环境，可有效缓解各向异性应变并增强层间静电屏蔽。系统表征与深入结构分析表明，锌和铜作为固定钉扎中心，能够抑制锰氧键的持续变化与层间滑移。该策略有效提升晶体对称性、减少微裂纹形成并限制锰溶解。精心设计的[Na₀.₆₄Zn₀.₀₇]Mn₀.₉₂Cu₀.₀₈O₂正极材料表现出优异的动力学性能与超长循环稳定性，在2000 mA g⁻¹电流密度下循环1500次后容量保持率为87.53%。本研究强调动态结构适配在全锰基层状正极中的关键作用，为长寿命钠离子电池用可持续层状氧化物正极的合理设计提供重要基础。

来源：深水科技咨询