研究背景
在电动汽车行业快速发展的推动下，开发下一代正极材料对于实现具有更高能量密度和更低制造成本的锂电池至关重要。在众多候选材料中，富锂锰基层状氧化物（LRMOs）尤其引人注目，因为它结合了过渡金属（TM）和氧阴离子的氧化还原反应，可提供超过300 mAh g−1的比容量，超越了仅依赖过渡金属氧化还原体系的固有极限。然而，LRMOs表面的晶格氧在高电压下热力学不稳定，会导致不可逆的氧损失和结构退化。释放出的氧会进一步与电解液反应，引发严重的寄生反应、TM溶出以及正极-电解质界面失稳，严重限制了LRMOs的实际应用。表面区域是氧释放和结构不稳定性最为严重的部位，需要比体相更强的键合环境。因此，开发一种表面强化的功能化修饰策略，实现沿颗粒深度方向定制化键合，是解决富锂锰基正极材料当前问题的关键。
成果简介
近日，南开大学化学学院、有机新物质创造前沿科学中心张凯研究员报道了一种表面BO3/体相BO4协同配位策略，通过在富锂锰基层状氧化物表面（约4 nm）晶格中构筑BO3基元，同时保留体相晶格中BO4结构基元，实现了对“表面-体相”协同精准调控。理论计算表明，BO3单元具有更强的B–O键结合能力(603.84 kJ·mol−1)，可有效锚定表面晶格氧并抑制不可逆氧释放；体相BO4则能够抑制过渡金属迁移，维持层状结构稳定性。结合固体核磁共振（SS-NMR）、电子顺磁共振（EPR）、电子能量损失谱（EELS）、X射线吸收精细结构谱（XAFS）及中子粉末衍射（NPD）等先进表征技术，证实了材料中表面BO3与体相BO4异质配位结构的形成；进一步通过一系列表征手段系统揭示了该异质配位结构对晶格氧稳定性、氧阴离子氧化还原可逆性、界面演化行为及体相结构稳定性的调控机制。其中，改性后的材料（LRMOB）在0.1C下实现了298.4 mAh g−1的高可逆容量和93.5%的初始库仑效率，并在1C循环300圈后仍有85.8%的容量保持率。该工作为高能量密度富锂锰基正极材料中氧阴离子氧化还原活性与结构稳定性的协同优化提供了新的设计思路。相关成果以“Surface BO3 Configuration in Li-Rich Cathode Materials Enabling Highly-Stable Anionic Redox Reactions”为题发表于国际顶级期刊《Angewandte Chemie International Edition》上，南开大学硕士研究生张骏为论文第一作者，张凯研究员为论文通讯作者，南开大学有机新物质创造前沿科学中心为论文通讯单位。
关键创新
本研究提出了一种独特的B–O协同配位结构：表面约4 nm厚引入BO3单元，体相引入BO4单元。DFT计算表明，与常见掺杂元素引入的M–O键相比，BO3和BO4单元均表现出显著更高的B–O键能，其中BO3的键能最高。键能极强的BO3结构有效抑制了氧释放；而体相的BO4四面体作为“结构支柱”，在抑制过渡金属迁移的同时不过度稳定晶格氧，从而保持了可逆的氧阴离子氧化还原活性。
图1. 材料合成与优化策略。(a) 硼物种掺入主体晶格的示意图。(b) 不同掺杂元素键能的DFT计算。
核心内容解读
为了探究材料结构，研究团队进行了一系列物理表征。X射线衍射（XRD）结果表明，硼引入后材料仍保持典型富锂层状结构。EPR测试显示氧空位含量明显增加；EELS线扫进一步证实氧空位主要分布于表面约4 nm区域。结合SS-NMR和DFT计算结果，证实材料表面形成了BO3配位结构，而体相主要保持BO4构型，从而成功构建空间异质的B−O配位环境。
图2. LRMO与LRMOB的结构表征。(a, b) LRMOB和LRMO样品X射线衍射（XRD）图谱的Rietveld精修结果；(c) LRMO与LRMOB的电子顺磁共振（EPR）谱图；(d, e) LRMO与LRMOB颗粒的高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像及对应的O K边电子能量损失谱（EELS）线扫描强度分布；(f) LRMOB的11B固体核磁共振（SS-NMR）谱图；(g) 氧空位（VO）位于不同晶格位点时的结构模型；(h) 不同氧空位构型对应的体系总能量计算结果。
受益于异质配位结构对晶格氧和层状骨架的协同稳定作用，LRMOB表现出优异的电化学性能。材料首次库仑效率由82.1%提升至93.5%，可逆容量接近300 mAh g−1。经过300圈循环后容量保持率达到85.8%，同时展现出更优异的倍率性能和更低的电压衰减，显示出优异的循环稳定性。
图3. LRMO与LRMOB的电化学性能。(a) 0.1C下的首次充放电曲线；(b) 1C下的容量保持率及对应库仑效率；(c) 1C下的能量密度保持率；(d) LRMOB与已报道富锂锰基正极材料在初始库仑效率（ICE）和循环稳定性方面的性能对比；(e, f) LRMO与LRMOB在1C下的dQ/dV曲线；(g) LRMO与LRMOB的倍率性能。数据以平均值 ± 标准误（mean ± s.e.m.）表示，样本数量为3。
为了验证BO3结构对晶格氧的稳定作用，研究团队系统研究了材料的氧阴离子氧化还原行为。XPS结果显示，LRMOB在充电过程中能够稳定更多高价氧物种。理论计算表明，BO3结构使氧2p能带下移，从热力学上降低晶格氧释放倾向。DEMS测试进一步证实，改性材料在高电压下几乎不产生氧气释放，说明BO3单元能够有效稳定晶格氧并提升氧阴离子氧化还原可逆性。
图4. LRMO与LRMOB的阴离子氧化还原行为。(a) 不同电压状态下O 1s X射线光电子能谱（XPS）谱图的演变；(b, c) LRMOB与LRMO的态密度（DOS）计算结果；(d, e) LRMOB与LRMO在300次循环后的电子顺磁共振（EPR）谱图（基于碳信号强度进行归一化处理）；(f, g) 0.1C条件下通过原位差分电化学质谱（DEMS）测试获得的LRMO与LRMOB电压曲线及对应的O2析出行为。
在界面结构方面，循环后的HRTEM结果显示，LRMOB表面形成更加均匀致密的CEI膜层。XPS和TOF-SIMS分析表明，其界面副产物明显减少，过渡金属溶解得到有效抑制。原位EIS结合DRT分析进一步发现，LRMOB在整个充放电过程中始终保持较低界面阻抗。上述结果表明，BO3结构能够有效抑制高活性氧诱导的界面副反应，构建稳定的电极/电解液界面。
图5. LRMO与LRMOB的界面演化。(a, b) LRMOB和LRMO在1C倍率下循环10圈后的高分辨透射电镜（HRTEM）图像。(c, d) LRMO和LRMOB电极在1C倍率下循环250圈后的Mn 2p和O 1s X射线光电子能谱（XPS）能谱。(e, f) 基于LRMOB和LRMO在首次充放电过程中的原位电化学阻抗谱（EIS）数据转换得到的弛豫时间分布（DRT）谱图变化。(g, h) LRMOB和LRMO的三维分布可视化图像及对应的二维叠加映射图。
除了稳定表界面外，研究团队进一步利用原位XRD研究材料充放电过程中的结构演变行为。结果显示，LRMOB在高电压区的晶格参数变化幅度明显减小，表明体相应变得到有效缓解。循环后HAADF-STEM结果进一步证实，LRMOB仍保持完整有序的层状结构，而原始材料已出现明显晶格畸变。说明异质B–O配位结构能够有效抑制过渡金属迁移，增强材料长期循环过程中的结构稳定性。
图6. 原位XRD与原子尺度表征揭示的结构稳定性。(a, b) 0.2C条件下原位电池的首次充放电曲线及基于X射线衍射（XRD）数据拟合得到的LRMO与LRMOB晶格参数变化；(c, d) 原始态LRMOB及其在0.1C循环10圈后的高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像；(e, f) 原始态LRMO及其在0.1C循环10圈后的HAADF-STEM图像。
总结
综上所述，本团队开发了一种硼协同配位结构，用以解决富锂层状正极材料中特有的“由表及里”退化机制。在表面，具有强锚定晶格氧能力的BO3单元有效抑制了不可逆氧释放以及高价氧物种与电解液之间的副反应。在体相，BO4单元抑制了过渡金属迁移从而稳定了层状框架。因此，改性后的LRMOB样品氧阴离子氧化还原可逆性和结构稳定性显著增强，这些发现表明，独特的BO3结构能够有效促进锂离子传输、抑制体相应变演化、防止不可逆氧损失，并减少界面副反应，从而为高能量密度正极材料的设计提供了坚实的研究基础。
文献信息
Surface BO3 Configuration in Li-Rich Cathode Materials Enabling Highly-Stable Anionic Redox Reactions 2026.Jun Zhang, Yuan Feng, Haoxiang Sun, Weisong Zhang, Tongrui Zhang, Zhenhua Jia, Ziheng Zhang, Wei Yang, Haixia Li, Feiran Shen, Weiwei Xie, Yixin Li, Zhenhua Yan, Kai Zhang, Jun Chen. Angewandte Chemie International Edition. DOI: 10.1002/anie.5674026
来源：新威NEWARE
