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文章亮点

南开大学化学学院、有机新物质创造前沿科学中心谢建华教授、郭淑敏博士联合天津大学理学院黄跟平教授等人构建了一类基于手性螺环骨架的C(sp³),P-螯合铱催化体系，实现了β,β-二取代丙烯酸盐的高效不对称氢化反应，最高可达99%收率与97% ee，并实现TON高达5000，从而解决了强配位烯酸盐体系长期难以实现高对映选择性氢化的问题。

深耕亮点：

1)，通过将吸电子基、季碳中心与刚性螺环骨架进行模块化整合，成功稳定了长期被认为“不稳定”的C(sp³)-金属键，建立了可分离、稳定的中性C(sp³),P-螯合Ir络合物体系。

2）该催化体系通过分子内C–H活化原位构筑iridacycle结构，使sp³碳负中心与磷配体协同调控电子效应与空间构型，从而形成高度受限的手性微环境。

3）在反应层面，该体系实现了对β,β-二取代丙烯酸盐（尤其是羧酸盐形式底物）的高效氢化，突破了传统PHOX、BINAP及NHC体系在强配位底物上的失效瓶颈，显示出显著的底物适应性与工业潜力。

4）机理研究表明反应遵循Ir(III)/Ir(V)循环，其中迁移插入步骤为对映选择性决定步骤，关键过渡态稳定性来源于C–H···π等非共价相互作用，而非单纯配体场效应，从而揭示了手性诱导的新机制范式。

总体而言，该工作表明通过对“C(sp³)-金属键稳定性”与“螺环空间约束”的协同设计，可以将原本不稳定的金属-碳键转化为高性能不对称催化平台，这为下一代基于碳负离子型配体的手性催化体系提供了重要设计启发。

相关成果以“Chiral Spiro-Scaffolded C(sp³),P-Chelated Iridacycles: Direct Asymmetric Hydrogenation of β,β-Disubstituted Acrylate Salts”为题发表在《Angewandte Chemie International Edition》期刊，南开大学有机新物质创造前沿科学中心为论文通讯单位。

来源：化学深耕堂