近日，南开大学化学学院、有机新物质创造前沿科学中心庞代文教授、黄灵研究员团队基于三线态激子流转介导的近红外（NIR）光子上转换技术，在光电转换、光催化和生物成像等领域展现出重要的应用潜力。其中，结合窄带隙低维纳米晶（如 PbS量子点）的超分子材料体系，在吸收长波长低能量光子方面具有显著优势。然而，现有近红外二区（NIR-II，>1000 nm）激发的三线态融合上转换（TTA-UC）系统长期严重依赖羧基化并四苯衍生物（如5-CT）作为表面配体，以及红荧烯（Rubrene）作为溶液湮灭剂。这类多环芳烃化合物化学性质活泼，极易被环境中痕量氧气诱导发生不可逆的光漂白与光氧化降解，导致体系在空气条件下的长期稳定性较差。此外，由于红荧烯的发射能级固定，目前近红外上转换材料多为单一颜色输出，难以实现光谱的可调谐剪裁。相关成果以“Triplet-Mediated Photon Upconversion via Near-Infrared-II Excitation without Tetracene Derivatives”为题发表在《Journal of the American Chemical Society》上，南开大学有机新物质创造前沿科学中心为论文通讯单位。
核心速览
基于三线态激子流转介导的近红外（NIR）光子上转换技术在光电转换、光催化以及生物成像领域受到了广泛关注 。其中，结合了窄带隙低维纳米晶（如 PbS量子点）的超分子材料体系在吸收长波长低能量光子方面具有明显的天然优势 。然而，现有的近红外二区（NIR-II，大于 1000 nm）激发三线态融合上转换（TTA-UC）系统长期以来重度依赖于羧基化的并四苯衍生物（如 5-CT）作为表面配体以及红荧烯（Rubrene）作为溶液湮灭剂 。此类多环芳烃化合物由于其化学本质上极易受到环境痕量氧气的影响而发生不可逆的光漂白与光氧化降解，导致体系在空气条件下的长期服役稳定性不佳 。此外，由于红荧烯的发射能级固定，目前的近红外上转换材料多表现为单一颜色输出，难以实现光谱范围的可调谐剪裁 。
为了攻克这一瓶颈，南开大学庞代文教授团队联合相关研究团队，报道了一类新型的二斯蒂里基取代氟硼荧（DS-BDP）衍生物，成功展示了其可同时作为量子点表面配体与溶液湮灭剂的双功能特性 。研究表明，通过引入双羧酸根锚定基团（DS-BDP-3），材料有效拉升了其在 PbS量子点（3.05 nm和 3.19 nm）表面的吸附配位密度，并利用空间限域压制了激发态配体的构型弛豫非辐射流失 。在单色 1064 nm连续波激光极化激活下，基于该全 BODIPY支架的纳米晶复合物在维持高抗光氧化耐受寿命的前提下，实现了 1.9%的校准上转换效率 。更重要的是，通过调节斯蒂里基团侧链的电子推拉（push-pull）极性特征，团队在单波长源驱动下成功将上转换发射带中心在 639 nm至 668 nm范围内实现了精细的纯色调颜色转换，为拓展分布式集成纳光子器件与无源智能显示芯片提供了全新的分子工程 Paradigm范式 。
图文解读
图1量子点敏化三线态-三线态湮灭上转换（TTA-UC）的微观能量级联转换机理示意图（a），传统并四苯基体系面临的光氧化瓶颈（b），本工作开发的新型全无机/有机杂化设计优势（c）以及全系列功能分子的精确化学结构拓扑（d） 。
杂化材料设计思路和三线态传导通路如图1所示。在入射低能量光子的泵浦下，近红外量子点（QDs）首先捕获激子发生受阻跃迁，随后通过一次初级三线态激子传递（TET1）过程将能量注入紧密结合的表面配体层中 。在环境室温溶液状态下，该受激配体再通过短程 Dexter相互作用将三线态存储通过二次传递（TET2）分流至游离的湮灭剂中心，最终两个湮灭剂激子碰撞引发湮灭（TTA），触发单向的允许单线态高能光子辐射 。
图2 PbS-3.05纳米晶与单齿羧酸锚定配体 DS-BDP-2的常规稳态吸收与光致发光光谱比对（a），改变配体配比进行的液相交换梯度谱线（b），组装体系的上转换发射谱（c）以及在脉冲激光刺激下的延迟消退动力学曲线（d） 。
基础稳态光物理表征如图2所示。合成的 PbS纳米晶第一激子吸光峰精确展布在 938 nm窗口，展现出高相纯度特征与低表面缺陷（图a） 。通过在非晶态层状 BODIPY核心挂载带有长碳链间隔基（C3链）的单羧酸侧链，克服了由于分子间氢键缔合引发的极差溶解度障碍（图b） 。在 980 nm连续激发下，配合 20 mM红荧烯可灵敏显现中心位于 560 nm处的黄光上转换发射（图c），实测消退寿命常数为 56.0 μs（图d） 。
图3引入双齿螯合配体 DS-BDP-3后的表面吸附密度消长光谱（a），纯纳米晶（b）与杂化复合物（c）的超快飞秒瞬态吸收（fs-TA）三维光谱映射，以及在指纹 930 nm激子漂白处的特征延迟寿命衰减消退波形及拟合线（d） 。
微观时间分辨超快激子动力学调控分析如图3所示。通过引入多齿螯合的双羧酸根架构，发光体在单粒子表面的平均饱充配位数自原本的 7大幅拉升至 25以上（图a插图） 。当采用 750 nm脉冲泵浦选择性激活量子点而不直接摄动有机层时，fs-TA全局拟合光谱（图d）捕捉到了属于 QDs漂白曲线（930 nm）的剧烈加速消退，原位核算算得初级能量界面传递速率常数 k_TET1高达 1.92×10⁹ s⁻¹，指明了近零损耗的电荷流变历程 。
图4由双齿螯合配体介导的上转换发光强度随配位负载数量变化的消长规律（a）及其绝对量子产率散点轨迹（b），总积分发光强度随入射激光功率密度的双对数拟合曲线（c），以及其与传统 5-CT标称材料在不同吸附阶数下的发光轮廓直方比对（d-f）
上转换发光服役特性表现如图4所示。在 980 nm活化下，随着双极表面加载数提升至 14附近，系统表现出了火山型的平稳增强（图a），并在室温低功率条件下表现出了双对数斜率从 2.0向 1.0的转折（图c），确证了 TTA机制的本征指纹特征 。通过多参数滴定（图d-f），由于 DS-BDP-3的三线态能级（1.18 eV）低于量子点能隙（1.23 eV），彻底消除了 5-CT因能级过高（1.3 eV）产生的不对称吸热能垒屏障，在极低或高负荷覆盖状态下的积分流明均显着超越了传统对照组 。
图5系列推拉（push-pull）型新型游离湮灭剂分子的归一化稳态吸光与荧光光谱（a），利用第一性原理 DFT导出的前线 HOMO/LUMO电子云轨道空间云图（b）以及通过能级对齐算得的三线态能隙分布（c） 。
分子级能带工程与极性剪裁调控如图5所示。吸光与荧光最大主峰随斯蒂里基团上电子云给受体强度的提高表现出平稳红移（图a） 。理论轨道云图（图b）揭示其能级前沿电子云仍高度定域在中央的核心共轭网格内，这使得调整吸电子或给电子取代基能够在维持 2×T₁ > S₁基础能量守恒的前提下，独立且大范围地调谐最终辐射光子的色纯度与波长分布 。
图6在 1064 nm连续近红外二区激光轰击下，多通道系列材料成功输出的宽域颜色可调纯红光/深红光上转换发光谱线（a）与同步录得的时间分辨消退寿命（b） ；下方柱状图给出了复合物各组分在常温、空气饱和且高强度可见日光灯暴晒长达 288小时（12天）前后的漫反射吸光保留率鲁棒性防光解稳定性测试（c, d） 。
近红外二区激发的颜色调谐服役表现及抗氧抗光解寿命指标如图6所示。通过将吸光边界延伸至 1000 nm之后的更窄带隙 PbS-3.19纳米晶与优化湮灭剂组合，系统在单一 1064 nm光照激发下瞬间呈现高对比度的红光阶梯变迁（主峰涵盖 639 nm至 668 nm，图a） 。在极其严苛的空气饱和且伴随大功率模拟光照长期老化的服役耐受滴定中（图c, d），所有全 BODIPY骨架核心的吸收系数在历经长达 12天的连续暴晒折磨后几乎呈现水平横线，化学保持率稳健跨越 96%分数线，彻底化解并打破了常规红荧烯在 63小时内便发生自发分解、坍塌致盲的致命短板 。
图7借助经典分子动力学（MD）显式有限元模拟，重现出的单齿配体 DS-BDP-2（a）、极低负荷双齿配体（b）以及在 25阶高密度饱和挤压状态下（c）双齿配体 DS-BDP-3在球形量子点曲率外周自发堆积建立的径向分布函数（RDF）空间构型与对齐取向拓扑模型。
为了从原子界面尺度深度解密其表现出优异表现的结构物理诱因（图7），理论模拟描绘出了清晰的差异。传统的单齿羧酸体系由于在三维空间中缺乏刚性约束，热运动能叠加大分子链自由转动能垒，使其在外周极易表现出无序弯折与卷曲堆积的双峰 RDF形态（图a）。相反，双齿共价限域网络（图b）在低覆盖下原位确立了高度定向的“面对面”（face-on）延伸取向布局 。这种独特的平面取向构型不仅大幅拉升了晶粒表层波函数与有机 π系统的重叠截面，建立起“强电子耦合”高效传导，还通过空间阻排压制了因构型扭转发生的多声子内转换热淬灭过程，从而在动力学底层赋予了其即便在低表面配体覆盖度下也能稳定输出高产率激子的服役特征。
总结
综上所述，本工作展示了一类基于二斯蒂里基取代氟硼荧（DS-BDP）的新型高效近红外二区激发三线态介导上转换材料系统 。通过调控界面双羧酸多点螯合空间取向与前线轨道极性特征，整个体系摆脱了传统并四苯类发光体易氧化褪色以及发射谱线固定的重大短板，展现了高发光量子效率、长循环服役寿命以及优异的空气稳定性 。鉴于该复合胶体材料相容性良好、合成路径稳定且光谱可调范围宽，该工作涉及的“双齿空间取向对齐限制非辐射流失与单波长多通道光谱调谐”双重机制，为未来大面积开发全无源太阳能电池光谱增益转换器件、长波长低毒性活体深层断层医学荧光导航造影剂、以及全离网分布式红外夜视防伪隐藏墨水等前沿物联网硬件开拓了可靠的分子级设计技术方案 。
文献信息
Triplet-Mediated Photon Upconversion via Near-Infrared-II Excitation without Tetracene Derivatives, Journal of the American Chemical Society (JACS), DOI：10.1021/jacs.6c05112
来源：发光材料及应用
