研究背景

随着电动汽车与规模化储能技术的快速发展，对高能量密度储能系统的需求日益迫切。传统锂离子电池基于离子嵌入/脱出机制，其能量密度受限于正极材料中可逆脱嵌的锂离子数量，且经过长期发展已逐渐逼近理论极限。尽管研究人员尝试通过利用晶格氧的氧化还原反应来提升容量，但氧气的不可逆析出往往导致电极结构失稳，限制了其实际应用。锂氧气电池以O₂作为正极反应物质，突破了传统固态电极的框架限制，具备高达3500 Wh kg^-1的理论能量密度。然而，传统锂氧气电池基于Li₂O₂的可逆生成与分解（2Li + O₂ ↔ Li₂O₂），其理论电压仅为2.96V；实际运行中受电化学极化影响，放电电压通常低于2.85V。由于能量密度取决于容量与工作电压的乘积，提升工作电压成为提高其能量密度的关键。在当前以Li₂O₂为核心的电池化学框架内，继续提高放电电压已面临本质困难。因此，通过设计新的电池反应，重新定义氧还原与析出路径，被认为是突破锂氧气电池热力学限制、实现更高能量密度的根本途径。

研究内容

近日，南开大学化学学院、有机新物质创造前沿科学中心李福军教授、浙江大学化学工程与生物工程学院陆俊教授团队合作在《Angewandte Chemie International Edition》期刊发表题为“A CO₂-Mediated Li-O₂ Battery With 3.3 V Discharge Voltage”的研究论文，南开大学有机新物质创造前沿科学中心为论文通讯单位。该研究通过策略性地优化气体组成和催化结构，构建了一种CO₂介导的Li-O₂电池（CLOB）。通过调控放电过程的氧化还原途径，成功将放电电压提升至3.30 V。在放电过程中，通过引入CO₂来介导O₂的逐步还原，形成Li₂CO₄和Li₂C₂O₆中间体，并最终生成放电产物Li₂CO₃。同时该研究引入酞菁铁（FePc）作为可溶性分子载体以缓解动力学限制。所展示的基于FePc的CLOB具有3.30 V的优异放电电压，组装的软包电池能量密度高达870.1 Wh kg^-1。该电压提升显著提高了能量输出，并为金属-气体电池的研究提供了新范式。

图文解析

图1.二氧化碳介导锂-氧气电池放电反应机制

通过原位SERS、DEMS与EPR等先进表征技术联用深入探究了二氧化碳介导锂-氧气电池放电反应机制。SERS测试结果显示，在锂-氧气电池中，随着放电深度增加，Raman逐渐出现特征信号峰，对应于放电产物Li₂O₂的生成。而在二氧化碳介导的锂-氧气电池体系中，除Li₂O₂特征峰外，897 cm^-1处出现的新拉曼峰属于中间体吸附态C₂O₆^2-物种（-OC(=O)OOC(=O)O-）中O-O键的伸缩振动。随着放电深度进一步增加，Li₂O₂与C₂O₆^2-的信号逐渐减弱，同时检测到在1138 cm^-1处出现Li₂CO₃的特征振动峰，这一过程表明Li₂O₂与C₂O₆^2-等中间体物种持续向最终产物Li₂CO₃转变，为放电中间体与放电产物的动态演变过程提供了证据。

EPR测试结果表明，在锂氧气电池中，观测到BMPO-O₂^•-加合物的特征信号，验证了超氧根自由基的生成。而在二氧化碳介导锂-氧气电池中，该信号被新的BMPO-RO₂^•-信号取代，该信号归属于超氧碳酸根自由基（CO₄^•-）。DEMS测试结果显示，放电阶段测得的电荷转移量与氧气消耗量之比（e⁻/O₂）为3.87，低于总反应 4Li+ + 2CO₂ + O₂ + 4e⁻ → 2Li₂CO₃对应的理论值（4 e⁻/O₂），这表明放电过程中存在部分氧气经由单电子或两电子的氧还原路径参与反应。结合实验结果与理论计算，证实了体系中存在两条竞争反应路径：传统ORR路径与CO₂辅助ORR路径。电池实际放电路径由极化程度与传质动力学共同决定：在快速扩散与低极化条件下，CO₂介导路径主导，能够实现较高放电电压；在传质受限时，则以传统ORR路径为主，放电电压较低。

图2.分子介体策略及其作用机制

为改善二氧化碳介导锂-氧气电池放电反应动力学差等问题，通过筛选对比三种具有M-N₄结构的金属酞菁化合物（MPc）：铁酞菁（FePc）、钴酞菁（CoPc）和镍酞菁（NiPc），将其作为可溶性介体引入1.0 M LiTFSI/DMSO电解液。理论与实验分析一致表明，FePc对CO₂的亲和力最强。静电势分析进一步揭示，其中心Fe-N₄位点具有更高的正电荷密度，表现出更强的极性与电子供给能力，从而更有利于CO₂的活化。通过原位表面增强拉曼（SERS）、紫外-可见光谱（UV-Vis）及差分电化学质谱（DEMS）等表征手段，证实FePc通过其大π共轭结构与FeN₄活性中心，可高效吸附并活化溶解的CO_2(sol)分子，显著提升了CO₂在电解液中的传质效率。同时，FeN₄配位结构能有效稳定Li₂CO₄与Li₂C₂O₆等关键中间体，从而引导并加速CO₂驱动的ORR路径。

图3.二氧化碳介导锂-氧气电池电化学性能

电化学测试结果显示，在混合气氛下，含FePc的电池首圈放电电压达3.30 V；而在纯O₂气氛中，其放电电压仍为2.80 V。全放电容量测试显示，在100 mA g^-1电流密度下，采用FePc介体的二氧化碳介导锂-氧气电池实现了16337 mAh g^-1的放电容量，显著高于锂-氧气电池的10731 mAh g^-1。长循环性能显示，基于FePc介体的电池在500 mA g^-1电流密度下可始终维持3.30 V的高放电平台，并稳定循环超过200小时。进一步组装了Ah级软包电池，结果显示在0.4 mA cm^-2的电流密度下进行放电测试，该软包电池在截止电压1.5 V时释放出1.38 Ah的容量，对应能量密度高达870.1 Wh kg^-1。这一结果印证了提升工作电压对实现超高能量密度的关键作用，也充分证明了基于FePc的二氧化碳介导的锂-氧气电池体系具备实际应用的潜力。

文献信息

Lang Zhou, Yaohui Huang, Lijun Zheng, Jiaxuan An, Dexiang Zhang, Zhichao Guo, Jun Lu*, Fujun Li*, A CO₂-Mediated Li-O₂ Battery With 3.3 V Discharge Voltage, Angew. Chem. Int. Ed. 2026, DOI: 10.1002/anie.4071427.