研究背景

锂-氟化碳（Li||CFₓ）一次电池理论比能量可达 2180 Wh/kg，年自放电小于 0.5%，在极地作业、航天探测等-50 ℃至-70 ℃极端低温场景具备极高应用价值。但低温工况下电池存在三大性能瓶颈：电解液粘度指数式上升、离子电导率下降，本体锂离子输运受阻；充放电过程生成不连续、孤岛状以氟化锂为主的正极电解液界面层（CEI），堵塞锂离子输运路径，增大去溶剂化阻力；CFₓ基体本身绝缘，氟化锂无规析出进一步阻碍锂离子扩散，低温下沃伯格阻抗急剧增大，成为反应动力学限速步骤。现有低温 Li||CFₓ电池开发大多聚焦电解液改性，包括低粘度低凝固点溶剂、弱溶剂化溶剂、功能添加剂等。虽然部分方案可以实现零下温度工作，但 40 ℃以下安时级软包器件的验证仍然缺失。同时多数工作忽视正极内部界面化学，CEI 组分直接决定锂离子动力学行为，会影响氟化锂沉积分布；想要实现电子锂离子协同输运，还需要对正极本身进行多尺度结构设计。一次电池还可利用电解液还原反应协同 CFₓ放电，获取额外容量，但该机制很少被充分开发。亟需同时开展正极结构工程与电解液衍生界面化学调控，突破低温 Li||CFₓ电池的本征动力学限制。

研究内容

南开大学化学学院、有机新物质创造前沿科学中心陈军院士、王欢教授联合北京大学化学与分子工程学院刘忠范院士提出正极-电解液协同双改性策略：采用旋转辅助等离子体增强化学气相沉积（PECVD）工艺，制备具备介孔结构且包覆均匀碳层的 CFₓ正极；同时开发醋酸甲酯 MA + 亚硫酸二甲酯 DMS 复配低温电解液。PECVD 处理在 CFₓ内部构建介孔通道，原位生长共形导电碳层，提升电子与锂离子传导；MA/DMS 电解液在-80 ℃依旧保有 1.16 mS/cm 离子电导率；DMS 组分优先吸附在 CFₓ表面，原位演化生成富低价硫的 CEI 界面层，降低锂离子迁移势垒，加速去溶剂化与界面输运；放电末期电解液还可以发生电子介导还原反应提供额外容量，实现顺序双贡献放电机制。改性后 Li||PECVD-CFₓ电池可在-100 ℃~100 ℃超宽温域稳定工作。-50 ℃、2 A/g 条件比容量 428.4 mAh/g；-70 ℃、0.1 A/g 条件比容量 333.4 mAh/g。采用贫电解液、低 N/P 比的 5 安时软包电池，-50 ℃、-70 ℃下单体比能量分别达到 470 Wh/kg、332 Wh/kg，实现-40 ℃以下安时级实用器件验证。

创新点

①概念创新：提出正极电解液双相协同工程，将介孔导电正极结构设计与电解液诱导原位界面构筑结合，同步解决电子传导、锂离子输运、低温界面动力学多重瓶颈。

②机理创新：PECVD 处理在 CFₓ内部引入介孔，原位生长 sp² 碳导电层，抑制氟化锂表面堆积；DMS 优先吸附形成富硫预界面，放电演化成富低价硫 CEI，降低锂离子迁移能垒；揭示电解液还原带来的 “电解液容量接力” 额外放电机制。

③器件创新：实现-100 ℃~100 ℃超宽温度窗口；-50 ℃大倍率、-70 ℃低温可输出高比容量；5 安时软包电池完成极端低温性能验证，面向航天、极地等实际应用场景。

图文详解

图 1 低温 Li||CFₓ电池挑战与双相优化策略

图 1 低温 Li||CFₓ电池挑战与双相优化策略。(a) 传统 Li||CFₓ体系，存在动力学迟缓、CFₓ绝缘、CEI 不均、电解液惰性等问题；(b) 优化后 Li||PECVD-CFₓ体系，实现快速动力学、高导电网络、连续 CEI、电解液容量接力。

1）传统体系：低温电解液粘度飙升，CEI 破碎不连续，绝缘 CFₓ和表面堆积 LiF 堵塞离子通路，性能急剧衰减。2）双相改性方案：PECVD 制备介孔碳包覆 CFₓ，构建电子 / 离子快速通路；MA/DMS 电解液生成连续富硫 CEI 界面；放电末期电解液还原提供额外容量，实现 “电解液容量接力”。

图 2 PECVD 处理 CFₓ材料形貌与结构表征

图 2 PECVD 处理 CFₓ材料形貌与结构表征。(a) 自制旋转装置 PECVD 制备示意图，百克级产物实物照片；TEM 对比 (b) 热退火 T-CFₓ，(c) 氩等离子 P-CFₓ，(d) PECVD-CFₓ；(e) C1s XPS 半离子 C-F、C=C 键含量；(f) BET 比表面积、孔径、孔容；(g) 室温电子电导率对比。

1）旋转辅助 PECVD，乙炔作为前驱体，580 ℃处理 15 min，单批次可实现百克级制备；处理保留 CFₓ主体晶体结构，不会破坏本征氟化碳骨架。2）TEM：T-CFₓ仅发生表面氟化基团脱除；P-CFₓ产生大量～20 nm 介孔；PECVD-CFₓ同时生成介孔和 0.34 nm 晶格条纹的均匀 sp² 碳包覆层。3）XPS：处理后半离子 C-F 键占比上升；BET 证实介孔带来比表面积、孔容显著提升；电子电导率从 5×10⁻¹² S/m 提升 8 个数量级，达到 9×10⁻⁴ S/m。

图 3 PECVD-CFₓ动力学电化学性能

图 3 PECVD-CFₓ动力学电化学性能。(a) 不同放电深度 DCR 直流阻抗；(b) GITT 计算锂离子扩散系数；(c) LSV 塔菲尔曲线；(d) 普通 CFₓ高载量放电曲线；(e) PECVD-CFₓ高载量放电曲线；(f) 贫电解液条件下不同 E/C 比放电；(g) 高载量软包电池放电曲线与实物照片；(h) 不同温度 EIS 得到沃伯格阻抗 W₀；(i) 不同温度下锂离子扩散系数对比。

1）PECVD-CFₓ全放电区间维持更低直流阻抗，锂离子扩散系数更高；交换电流密度更大，还原动力学得到加速。2）高载量 15 mg/cm² 条件下，普通 CFₓ在 1 A/g 就无法正常工作；PECVD-CFₓ可以稳定工作至 4 A/g。3）EIS 结果：随温度降低，原始 CFₓ的 W₀阻抗剧烈抬升；PECVD-CFₓ在-50 ℃依旧维持低阻抗；改性促进 CFₓ体相内部锂离子输运，LiF 以纳米颗粒形式在内部生成，避免表面大块结晶堵塞通道。4）高载量、贫电解液软包常温下取得 789.2 mAh/g 比容量，验证面向实际器件的可行性。

图 4 电解液溶剂筛选与溶剂化结构表征

图 4 电解液溶剂筛选与溶剂化结构表征。(a) 不同溶剂熔点、粘度、介电常数；(b) 各溶剂在 CFₓ表面吸附能；(c) 溶剂 HOMO-LUMO 能级；(d) DSC 差示扫描量热测定凝固点；(e) 不同配方电解液变温离子电导率；(f) 1 M LiBF₄ MA/DMS 电解液 RDF 径向分布函数与配位数；(g) 不同电解液⁷Li NMR 谱；(h) 锂离子与各溶剂相互作用能；(i) DMS 在 CFₓ表面吸附演化生成 CEI 界面示意图。

1）DMS 凝固点-141 ℃，HOMO 能级高，可以在开路电位下优先在正极表面吸附分解，形成预 CEI；LUMO 能级低，放电末期可以参与还原贡献额外容量。2）MA 作为助溶剂降低粘度；1 M LiBF₄，MA:DMS 体积比 1:1 电解液在-80 ℃电导率达到 1.16 mS/cm，凝固点低于-130 ℃。3）MD 模拟、NMR、RDF 证实 DMS 大量进入锂离子第一溶剂鞘；DMS 强吸附在 CFₓ表面，充放电过程逐步演化形成 CEI 界面层。

图 5 MA/DMS 电解液中 CEI 界面组分演变

图 5 MA/DMS 电解液中 CEI 界面组分演变。(a) 不同放电深度 S 2p、F 1s XPS 谱；(b) 高 / 低价硫组分占比随放电变化；(c) TOF-SIMS 三维深度成像，低价硫、高价硫物种；(d) TOF-SIMS 刻蚀深度高低价硫比值；(e) MA/DMS 体系 TEM 观测 CEI；(f) EC/DEC 体系 TEM 观测 CEI；(g) MA/DMS 电解液 CEI 随放电演化机理示意图。

1）开路状态 DMS 分解生成高价硫预 CEI；放电过程高价硫物种被还原，逐步转变为 Li₂S、Sₓ²⁻为主的低价硫 CEI。2）TEM：MA/DMS 体系生成约 4 nm 均匀致密 CEI，随放电仅小幅增厚；传统 EC/DEC 电解液生成大于 200 nm 厚、破碎不连续 CEI，伴随大块 LiF 团聚。3）TOF-SIMS 证实放电后低价硫物种贯穿界面；该富低价硫 CEI 具备高锂离子传导能力，引导 LiF 在正极体相内部析出，避免表面堵塞。

图 6 CEI 界面对电池电化学动力学的作用

图 6 CEI 界面对电池电化学动力学的作用。(a) 放电过程 EIS 的 DRT 弛豫时间映射；(b,c) 阿伦尼乌斯拟合得到去溶剂化、跨界面输运活化能；(d) 不同界面组分与锂离子吸附能；(e) Li₂S 内部锂离子迁移路径模拟；(f) Li₂S、Li₂SO₃、LiF 锂离子迁移能垒；(g) 不同体系 Rct 电荷转移阻抗、W₀沃伯格阻抗随温度变化；(h) 30 天静置自放电性能对比。

1）DRT 图谱可以区分锂离子去溶剂化阻抗 Rct 和跨 CEI 输运阻抗 RCEI；高价硫预 CEI 转化为低价硫 CEI 之后两项阻抗均明显下降。2）DFT 计算：Li₂S 对锂离子吸附强，锂离子迁移势垒仅 0.33 eV；低价硫 CEI 对应的锂离子去溶剂化活化能、跨界面输运活化能相比预 CEI 分别下降 24.1%、30.5%。3）-50 ℃条件下 PECVD-CFₓ+MA/DMS 体系 Rct、W₀比传统体系低两个数量级；静置 30 天电压衰减 ΔU 仅 8 mV，远优于 EC/DEC 体系，存储稳定性优异。

图 7 Li||PECVD-CFₓ电池宽温域电化学性能

图 7 Li||PECVD-CFₓ电池宽温域电化学性能。(a)-86 ℃~25 ℃不同倍率扣式电池放电曲线；(b) 和已报道低温 Li||CFₓ文献性能对标；(c) 实用条件扣式电池-30 ~-86 ℃放电；(d)-86 ℃预活化后电池放电；(e) 软包电池低温放电；(f) 5 安时软包-50 ℃、-70 ℃放电曲线与实物；(g)-100 ℃~100 ℃超宽温域长时放电曲线。

1）扣式电池 25 ℃、0.1 A/g 总容量可达1863.6mAh/g；-30 ℃、5 A/g 容量 530.7 mAh/g；-50 ℃、2 A/g 容量 428.4 mAh/g；-70 ℃、0.1 A/g 容量 333.4 mAh/g；-86 ℃依旧可以正常放电。2）5 安时软包，-50 ℃输出 4.67 安时，比能量 470 Wh/kg；-70 ℃输出 3.41 安时，比能量 332 Wh/kg；可以在-70 ℃驱动 LED 阵列；工作温度覆盖-100 ℃至 100 ℃。3）高倍率、低温、高载量、贫电解液条件下，电解液分解带来的第二放电平台会被抑制，实际应用需要权衡工况评估额外容量贡献。

总结

本工作实现正极电解液双相协同工程：采用旋转辅助 PECVD 工艺对 CFₓ改性，构建介孔结构并原位生长共形 sp² 碳导电层，改善电子传导，开辟体相锂离子扩散通道，避免 LiF 在表面大量堆积。同时开发 MA/DMS 复配低温电解液，DMS 优先吸附在正极表面，放电过程由高价硫预 CEI 动态转变为富 Li₂S 低价硫 CEI 界面，降低锂离子去溶剂化与跨界面输运能垒；放电末期电解液还原反应还可以贡献额外容量。改性电池实现-100 ℃~100 ℃超宽温度窗口工作；-50 ℃、2 A/g 取得 428.4 mAh/g，-70 ℃、0.1 A/g 取得 333.4 mAh/g。5 安时安时级软包器件在-50 ℃、-70 ℃分别实现 470 Wh/kg、332 Wh/kg 单体比能量，完成-40 ℃以下实用化验证。该双相协同策略为极端低温锂氟化碳一次电池提供完整开发思路。

相关成果以“Dual-phase engineering of CFₓ electrode and interphase enables low-temperature Li||CFₓ batteries”为题发表在《Nature Communications》期刊上，南开大学陈军院士、王欢教授与北京大学刘忠范院士为论文通讯作者，南开大学有机新物质创造前沿科学中心为论文通讯单位。

文献信息

Dual-phase engineering of CFₓ electrode and interphase enables low-temperature Li||CFₓ batteries. Nature Communications, 2026；https://doi.org/10.1038/s41467026765134

来源：电化学显眼包