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近日，南开大学电子信息与光学工程学院、有机新物质创造前沿科学中心罗景山教授团队在《Angewandte Chemie International Edition》期刊发表题为 “Evaluating the Stability of Oxide-Derived Cu─Sn Catalysts for CO₂ Reduction in Zero-Gap Electrolyzers” 的研究论文。罗景山教授为论文通讯作者，南开大学有机新物质创造前沿科学中心为论文通讯单位。

研究发现，经过优化后的氧化物衍生Cu–Sn催化剂在100 mA cm⁻²下初始CO 法拉第效率最高可达92.4%。然而，随着运行时间延长，CO 法拉第效率逐渐降低，而甲酸法拉第效率不断增加，经过约48 h后最终趋于接近1:1，通过原位Raman等多种表征手段，作者建立了完整的催化剂动态演化图景，并采用CV处理对催化剂进行原位再活化，使催化剂重新回到较高氧化态，从而抑制Cu₆Sn₅形成并在一定程度上恢复高CO选择性。该工作以氧化物衍生Cu–Sn催化剂为模型，在零间隙MEA电解槽中系统考察了催化剂长时间CO₂还原过程中的结构和价态演变，并进一步揭示了催化剂结构重构与产物选择性变化之间的内在联系。

研究背景

CO₂电化学还原具有反应条件温和、产物可调控等优势，其中CO₂制CO已经成为最具产业化潜力的方向之一。尤其是在零间隙MEA电解槽中，可以实现高电流密度和较高的器件效率，因此被认为是推动CO₂电解规模化的重要技术路线。大量研究集中于如何通过改变催化剂价态以及形貌来提高催化剂的初始活性和选择性，但是，对于实际电解装置而言，一个更重要的问题是：催化剂能否在数十、数百甚至数千小时运行过程中保持这种性能？

在CO₂RR催化剂中，Ag和Au能够实现较高的CO选择性，但其价格以及资源丰度限制了其进一步规模化应用。相比之下，Cu和Sn储量丰富、成本较低，同时Cu–Sn双金属体系具有较强的组成和电子结构可调性。已有研究显示，Sn可以改变Cu的电子结构以及*CO吸附行为，从而调控CO₂还原反应路径。因此，大量Cu–Sn催化剂被用于提升CO选择性。然而，问题也由此产生：很多关于Cu–Sn催化剂结构–性能关系的认识，主要来自传统三电极体系。而在零间隙MEA中，催化剂所处环境更加复杂，包括更高电流密度、更强局部碱性、更明显的物种浓度梯度以及长期运行造成的结构重构等。作者因此提出，需要在更加接近实际工业条件的零间隙电解器中重新审视：Cu–Sn催化剂真正稳定的活性结构是什么？以及：催化剂结构随时间发生的变化，究竟如何影响最终产物选择性？论文明确指出，要推动Cu–Sn催化剂向实际应用发展，必须从传统三电极体系进一步转向零间隙MEA，并研究真实工作条件下的动态结构–性能关系。

本文亮点

亮点一：在零间隙MEA中揭示Cu–Sn催化剂的长期动态重构

作者通过共溅射制备不同组成的Cu-Sn催化剂，筛选出最优Cu_xSn_y，经煅烧及预还原得到Cu_xSn_yO_z预还原催化剂，初始CO法拉第效率达92.4%，表面含Cu⁰/Cu⁺和Sn⁴⁺物种。在长循环测试中发现CO选择性持续下降，约48 h后CO与甲酸选择性接近1:1。通过准原位XRD、XPS和XAS表征发现催化剂中Cu₂O和SnO₂逐渐消失，Cu₆Sn₅合金相形成，同时表面Sn⁴⁺还原为金属Sn，Cu⁺物种减少。

亮点二：建立“氧化态—结构—选择性”的关联

拉曼光谱、SEM、XRD、XAS等原位\非原位表征证明催化剂初始高CO选择性与Cu⁺/Cu⁰和Sn⁴⁺物种的共存有关。随着Sn逐渐还原并进入Cu晶格，Cu₆Sn₅合金形成，导致CO中间体吸附减弱，甲酸盐路径竞争增强，从而导致催化剂的CO₂RR产物分布发生变化。

亮点三：将CV从“表征手段”变成“催化剂管理手段”

CV通过周期性氧化再生催化剂，抑制Cu-Sn合金形成，使得催化剂运行10 h后下降的CO 法拉第效率恢复至初始水平，延长高CO选择性寿命。研究强调了在实际电解槽条件下维持分离的Cu和Sn氧化物对CO选择性的关键作用，并为工业级催化剂动态管理提供了可行路径。

图文解析

图1. (a) Cu–Sn 催化剂的煅烧、预还原过程的示意图；各样品Cu/Sn化学态与局部结构表征：(b)-(d) 分别为Cu_xSn_y、Cu_xSn_yO_z和预还原Cu_xSn_yO_z三种样品的SEM图像。三种样品的(e)Cu 2p XPS谱图；(f) Cu Auger；(g) Sn 3d XPS谱图 (h) XRD；(i) Cu K-edge XANES；(j) k³-weighted FT-EXAFS；(k) Sn L₃-edge XANES。

图2. (a) Cu_xSn_y、Cu_xSn_yO_z和预还原Cu_xSn_yO_z三种样品CO₂RR性能。 (b)预还原Cu_xSn_yO_z样品稳定性测试性能变化。(c) Cu_xSn_yO_z样品随电流密度变化的原位Raman光谱图。(d) 在30 mA cm⁻²下，Cu_xSn_yO_z样品随反应时间变化的原位Raman光谱图。

图3. (a)-(c) 分别展示预还原Cu_xSn_yO_z样品反应1 h、48 h和168 h后的SEM图像。1 h、48 h和168 h反应后的 (d) Cu 2p XPS谱图；(e) Cu Auger；(f) Sn 3d XPS谱图；(g) XRD；(h) Cu K-edge XANES分析；(i) k³-weighted FT-EXAFS; (j) Sn L₃-edge XANES。

图4. (a) 10小时还原反应后经过CV活化前后产物法拉第效率与电压的变化情况；(b) 不同状态样品的XRD；(c- f) 预还原Cu_xSn_yO_z样品初始、反应10 h后、CV活化后以及CV活化后反应10 h的SEM图； (g) CV活化的示意图。

总结展望

本文以氧化物衍生Cu–Sn催化剂为模型，在零间隙MEA电解槽中系统研究了CO₂电还原过程中的催化剂动态重构。研究发现，经过氧化物衍生和预还原处理后，催化剂形成了以Cu、Cu₂O和SnO₂等物种共存的初始结构，并表现出高达92.4%的CO 法拉第效率。但在长期CO₂电解过程中，催化剂发生持续结构重构：Sn逐渐从高价氧化态向低价态转变，并逐渐与Cu形成Cu₆Sn₅合金。与此同时，CO法拉第效率逐渐下降，甲酸法拉第效率增加，最终趋于约1:1。最后，作者通过周期性CV处理重新氧化催化剂组分，从而抑制Cu–Sn合金形成并部分恢复高CO选择性。但随着长期运行，盐析逐渐成为限制该策略进一步应用的新问题。

结合本文的结果，未来值得重点探索三个方向。第一，进一步稳定氧化态活性结构，既然Cu⁺/Cu⁰与SnO₂共存状态与高CO选择性密切相关，那么如何从材料设计层面稳定这一状态，而不是依赖周期性CV进行恢复，将是更根本的解决方案。第二，从材料稳定性走向“动态运行策略”，CV再活化说明催化剂状态本身是可以被人为调控的。因此未来可以进一步发展脉冲等策略，将催化剂再生过程直接纳入电解槽运行模式。第三，从“催化剂稳定性”进一步走向“器件稳定性”，对于未来工业CO₂电解而言，需要建立综合催化剂稳定性与器件稳定性的长期策略。

文献信息

Evaluating the Stability of Oxide-Derived Cu─Sn Catalysts for CO₂ Reduction in Zero-Gap Electrolyzers. Jiayi Zhao, Dongfeng Du, Lina Li, Yingguo Yang, Jingshan Luo*. Angewandte Chemie International Edition. https://doi.org/10.1002/ange.6182003

来源：邃瞳科学云