导语

近日，南开大学化学学院、有机新物质创造前沿科学中心庞代文教授、蔡佳蓉副教授团队在Journal of the American Chemical Society上发表题为“Competitive Interfacial Etching and Growth for Multicolor-Tunable Circularly Polarized Luminescent Quantum Dots”的研究论文，庞代文教授、蔡佳蓉副教授为论文通讯作者，南开大学有机新物质创造前沿科学中心为论文通讯单位。该工作以InP@ZnS量子点为模型，提出了一种基于界面刻蚀与外延生长竞争调控的无机手性结构构筑策略，揭示了pH调控的多重界面化学平衡如何在原子尺度上决定无机纳米晶结构演化，并进一步实现发光波长与圆偏振发光性能的协同调控。

研究背景

纳米晶异质界面通常被视为不同材料之间的结构连接区域，但实际上，界面处往往同时涉及离子配位、前驱体转化、原子交换、结构重排和电荷重新分布等多种多层级过程，在纳米晶生长与结构演化中发挥着重要作用。该工作进一步表明，无机纳米界面本身可以作为调控材料结构与性能的关键反应区域。通过控制界面处原子的去除与补充，可以改变纳米晶尺寸、壳层厚度、晶格畸变程度以及异质界面处电子分布等，从而通过界面化学过程调控直接精准调控纳米晶光响应性能。

研究内容

研究发现，InP量子点与Zn²⁺、手性GSH及硫前体反应时，并非经历单一的“壳层生长”过程，而是同时存在Zn²⁺参与的界面刻蚀与ZnS外延生长两条竞争路径。在反应过程中，通过pH调控金属配合物配位、Zn²⁺-In³⁺阳离子交换，ZnS沉积/溶解等多个相互耦合的化学平衡，进一步改变界面刻蚀与ZnS外延生长两条反应路径的相对速率。在较低pH条件下，Zn²⁺-GSH配合物稳定性相对较低，Zn²⁺更容易接近InP量子点表面并自发地发生Zn²⁺-In³⁺阳离子交换，使InP量子点表面原子被逐步移除，表现为量子点尺寸减小并产生发光波长的蓝移；随着pH升高，OH-逐渐与Zn²⁺发生配位作用，增强配合物稳定性，同时硫前驱体中硫的释放速率显著提高，活性硫物种浓度增加约11.8倍，从而推动ZnS形成及外延生长，使体系反应由刻蚀主导逐渐转向生长主导。

图1动态界面反应调控量子点无机结构与发光性质。通过调节界面刻蚀与ZnS外延生长的竞争反应过程，实现量子点原子尺度结构的连续演化，并进一步调节其发光波长与圆偏振发光特性。

基于上述机制，量子点实现了在不同pH反应条件下界面结构的连续演化，并同步调控发光性质。随着pH由10.0提高至13.0，InP@ZnS量子点的发射波长由524 nm连续调节至596 nm，并经历了低pH下的蓝移和高pH下的红移过程。与此同时，ZnS壳层由约1.5个原子层逐渐增加至4.8个原子层，表明光谱变化直接对应于界面结构演化。最终获得的量子点兼具56.2%的光致发光量子产率和0.022的高|g_lum|，实现了发光效率与圆偏振性能的兼顾。

图2pH调控竞争性界面刻蚀与ZnS外延生长反应。pH通过改变Zn²⁺的配位状态及活性硫物种的供给，使Zn²⁺在界面阳离子交换与ZnS形成路径之间发生转变，从而控制界面反应由刻蚀向外延生长的演化。

更重要的是，界面反应不仅可以改变量子点的尺寸和壳层厚度，还在原子尺度上引入了无机晶格的不对称性。球差校正电镜分析显示，Zn²⁺参与的界面刻蚀首先诱导InP核心晶格发生重排，随后ZnS外延生长持续重构InP/ZnS界面，使晶格畸变进一步扩展到壳层区域。由此形成的手性特征主要来源于无机晶格结构，而非简单的由表面手性配体赋予。进一步的XPS结合能位移与差分电荷密度计算共同表明，III–V InP与II–VI ZnS构成的异价界面能够促进InP核心向ZnS壳层的定向电荷重新分布，从而增强了无机手性结构产生的手性势场对激子由激发态向基态辐射跃迁过程中的旋向选择作用，实现强CPL发射。

图3手性无机结构和界面电子结构演化。界面刻蚀与ZnS外延生长增强无机晶格畸变，并诱导产生InP/ZnS异价界面极化。

因此，这项工作的意义并不局限于获得一种具有强CPL的InP基量子点，而更在于揭示了界面化学过程对无机结构和发光性质的直接调控作用：通过pH调节Zn²⁺配位平衡与硫前体中硫的释放动力学，能够控制Zn²⁺-In³⁺驱动的界面刻蚀和ZnS外延生长之间的竞争反应，而界面处原子的持续移除与补充进一步驱动晶格畸变和界面极化，并最终影响核内激子辐射复合过程，从而实现对发光波长、发光强度和偏振特性的协同调控。基于这一策略，该研究构建了同时利用波长、强度和圆偏振态进行信息编码的多维光学加密体系。

该研究表明：纳米材料界面对于其结构与功能定向设计至关重要。从界面化学反应平衡出发，通过刻蚀与生长的动态竞争实现原子尺度结构调控，为无机手性结构构筑及CPL半导体纳米材料的性能设计提供了新的界面工程思路。

图4基于多色圆偏振发光量子点的多维光学加密。通过同时编码发光波长、发光强度和圆偏振态，将圆偏振作为隐藏的认证维度引入传统光学信息编码，实现可见信息与隐藏信息的分级读取，为基于偏振信号特征的光学加密提供新的材料平台。