甲苯、己烷等石油基溶剂是传统聚烯烃聚合常用的反应介质，溶剂的生产与使用也伴随着化石资源消耗和碳排放。用可再生来源的有机溶剂替代传统介质，是降低聚烯烃制造碳足迹的研究方向。碳酸二甲酯（DMC）是一种可由CO₂和甲醇制备的绿色溶剂，具有替代石油基聚合介质的潜力。然而，DMC中的含氧基团可能与催化剂金属中心配位，影响乙烯配位与插入过程。在绿色溶剂中保持高效聚合的关键在于调节溶剂与催化剂之间的相互作用。

图1用于乙烯聚合的溶剂和微观结构修饰方法。

近日，南开大学化学学院、有机新物质创造前沿科学中心阳科研究员课题组与林飞研究员课题组，通过设计富电子膦酚镍催化剂，在绿色溶剂DMC中实现了高效乙烯均聚，并结合实验与计算解释了DMC促进聚合的配位机制。基于该发现，研究团队设计了碳酸酯基共聚单体，制备反应型聚烯烃，并且可以进一步得到功能化聚乙烯材料。

相关研究发表于《Angewandte Chemie International Edition》，题为“Bio-Based Solution for Polyolefin Synthesis Enabled by Carbonate Solvent and Comonomer”。

这项研究将溶剂筛选与催化剂结构设计联系起来。团队构建了带有不同N-芳基芳香杂环取代基的富电子膦酚镍配合物，通过调节磷原子的供电子能力及金属周围的空间环境，调控溶剂分子的结合和乙烯进入配位位点的过程。实验发现，甲苯中表现较好的催化剂并不一定最适合DMC。其中，催化剂2在DMC中表现出显著的活性提升，体现了溶剂与具体配体结构之间的匹配关系。

这种配位匹配带来了显著的聚合效率提升。在50 ℃、20 bar乙烯压力下，仅用1 μmol催化剂2，在100 mL DMC中反应20 min即可获得8.94 g聚乙烯，活性达到2.68 × 10⁷ g_PE·mol_Ni^-1·h^-1，所得聚合物的数均分子量为204 kg·mol^-1。在其余条件相同的甲苯实验中，活性为3.24 × 10⁶ g_PE·mol_Ni^-1·h^-1，即DMC中的活性约为甲苯中的8.3倍。延长聚合时间至12 h可得到32.46 g聚乙烯，且催化剂在反应后期保持活性。

更换聚合介质的同时，材料保留了高密度聚乙烯的结构与性能特征。核磁碳谱及DSC结果支持所得聚合物具有高度线性的链结构，熔点高于135 ℃；代表性样品的拉伸强度约35 MPa，断裂伸长率约1200%。这些结果为DMC作为乙烯聚合介质提供了材料性能层面的依据。

图2催化剂结构及乙烯均聚结果。A膦酚镍配合物；B聚合介质对催化活性的影响；C至E所得聚乙烯的热分析、核磁碳谱与拉伸性能。

机理研究进一步揭示了这种匹配的原因。DMC在高浓度下能够参与吡啶配体的置换。碳酸二甲酯独特的低偶极矩（与甲苯接近）和适中的极化率使其能够与Ni金属中心配位，同时也能顺利解离，允许乙烯继续进入配位位点。以熔点更低的碳酸二乙酯开展的变温核磁实验观察到，随着温度从248K升到293K，碳酸二乙酯对吡啶的取代效果越来越明显；同时，计算结果表明在聚合温度下80%以上的吡啶会被DMC取代。变温核磁实验和DFT计算共同证实了DMC会深度参与聚合过程。

以DMC结合的催化剂作为起点进行机理研究，结果显示，催化剂2在DMC中的反应决速步乙烯取代步骤的自由能垒为20.6 kcal·mol^-1，而催化剂3在相应取代过渡态中需要更大的结构调整，取代能垒升至23.1 kcal·mol^-1，与其实验活性较低的结果一致。两个结构相似的催化剂却带来截然不同的聚合结果，其根本原因是在乙烯取代DMC过程中的过渡态的稳定性不同。催化剂3在发生取代反应时吡咯环与苯环的二面角由78.4°变为41.2°，这是由吡咯环上氢原子的位阻作用造成了空间挤压所致。而催化剂2的杂环是吡唑环，具有更开阔的空间结构，二面角由40.1°小幅变化为33.5°。由此可见，含氧介质中的催化表现，需要同时考虑溶剂结合强度与配体空间结构。

图3镍催化乙烯聚合中的溶剂取代与插入过程。A不同催化剂及介质下的自由能变化；B催化剂2和3的代表性中间体与取代过渡态结构。

在揭示DMC中高效乙烯聚合的配位机制后，团队进一步将研究拓展到聚烯烃的功能定制。聚乙烯本身缺少便于后续转化的反应位点，而极性共聚单体又可能因杂原子的强配位而抑制聚合。碳酸酯与镍催化体系的相容性，为通过共聚引入可反应侧链、再经后功能化调节材料性能提供了思路。

在此基础上，团队设计了末端烯烃与五元环碳酸酯之间带有亚甲基间隔链的共聚单体，借助配位插入将可反应的碳酸酯单元引入聚乙烯侧链。调整催化剂、乙烯压力及单体浓度后，可调节共聚单体的含量。催化剂5在甲苯中、80 ℃条件下实现1.01 × 10⁶ g_PE·mol_Ni^-1·h^-1的共聚活性，碳酸酯单元含量为2.3 mol%；提高共聚单体浓度后，其含量可达7.2 mol%。DMC也可用于共聚，催化剂2在DMC中得到的共聚物碳酸酯单元含量为1.6 mol%，相应活性为1.5 × 10⁵ g_PE·mol_Ni^-1·h^-1。

图4共聚实验与结果分析。A共聚实验设计；B与E共聚物的核磁氢谱和碳谱表征；C红外测试；D热分析。

所得共聚物为功能定制提供了合成平台。在TBD催化下，侧链环状碳酸酯可与不同伯胺或仲胺反应，形成含羟基的氨基甲酸酯结构，从而引入硫醚、受阻胺等功能基团；经碱性水解则可转化为邻二醇。团队由此制备了PE1至PE7系列衍生物。反应前后的核磁与GPC表征支持氨解过程中聚乙烯碳链保持完整。

图5环状碳酸酯侧链的反应路径及PE1至PE7衍生物。氨解引入不同氨基甲酸酯侧链，水解获得邻二醇结构。

受阻胺和硫醚的引入为聚乙烯提供了抗氧化能力。200 ℃下的氧化诱导时间测试显示，受阻胺衍生物PE5-2.3与硫醚衍生物PE2在超过200 min的观察时段内未出现明显氧化放热。另一受阻胺衍生物PE5-0.9在保持抗氧化能力的同时，断裂伸长率与所比较的商用LDPE 4012相近，并表现出较高的拉伸强度。因此，侧链功能化能够在保留材料延展性的基础上，赋予聚乙烯新的定制化功能。

表面润湿性也随侧链结构改变。测得邻二醇衍生物PE7的水接触角为83.7°，低于所比较HDPE的94.3°，表明含氧基团可用于调节材料表面极性。结合抗氧化、力学性能以及表面性能，研究团队考察了这些聚乙烯衍生物用于光伏背板的潜力，为后续围绕耐久性与极性层界面相容性的材料开发提供了基础。

图6功能聚乙烯的材料性能。A 200 ℃下的氧化诱导时间测试；B和C PE5-0.9的拉伸曲线及过程照片；D不同侧链结构对应的水接触角。

该工作把含氧溶剂中的配位调节与聚合物侧链的反应设计结合起来，展示了从催化相容性出发绿色高效合成基础聚乙烯材料和构筑高价值功能聚乙烯的思路。DMC的可逆配位为采用可再生来源的聚合介质提供了依据，环状碳酸酯侧链则使同类聚乙烯前体能够衍生为不同功能材料，为聚烯烃制造介质的选择及材料性能设计提供了新的途径。

徐鑫与王璐强为论文共同第一作者，阳科与林飞为共同通讯作者，南开大学有机新物质创造前沿科学中心为论文通讯单位。该研究得到国家自然科学基金（22471136）及中央高校基本科研业务费（63263132、63263154）支持。