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近日，南开大学化学学院、有机新物质创造前沿科学中心何良年教授、李红茹副研究员与中科院赣江创新院特别研究助理任方煜在国际顶级期刊《ADVANCED MATERIALS》发表题为“Bidirectional Electronic Modulation within Cu₂O Lattice for Ampere-Level CO₂ Electroreduction to Ethylene”的研究文章，南开大学有机新物质创造前沿科学中心为论文通讯单位。

研究者构建了Y单原子与晶格卤素离子Cl共修饰Cu₂O催化剂（Y_0.19-Cu₂O-Cl），利用晶格内给体受体对策略实现对铜位点的双向电子调控与稳定。该催化剂在656.6 mA・cm^-2安培级电流密度下，乙烯法拉第效率可达62.5%，为面向工业化大电流CO₂-C₂H₄电还原铜基催化剂设计提供新思路。

背景介绍

乙烯是基础化工的重要原料。以可再生电力驱动CO₂电还原，为其提供了新的碳源路径，但高电流运行对催化剂提出了更复杂的要求：表面既要有足够的*CO供相邻碳中间体偶联，又要避免电子和活性位点被析氢反应消耗。铜是能够高效催化生成C₂产物的金属，Cu⁺物种被普遍认为有利于*CO吸附富集与C-C偶联中间体稳定。然而Cu⁺在阴极强还原电位下热力学不稳定，随表面重构而改变，造成催化活性与乙烯选择性快速衰减。

杂原子掺杂是调控铜基催化剂电子结构的常用手段。稀土元素掺杂通常起到给电子作用，能够稳定Cu⁺位点，强化*CO吸附；卤素掺杂表现为吸电子效应，可以修饰界面氢吸附，抑制析氢反应。但传统单一组分掺杂只能实现单向电子扰动，无法同时协调*CO富集、氢吸附与C-C偶联多重竞争界面过程，限制大电流密度下乙烯催化性能。因此，开发能够同时实现双向电子调控的铜基催化剂来精准调控并稳定Cu⁺活性位点，是推进安培级CO₂制乙烯走向应用的关键。

本文亮点

(1)提出晶格限域给体受体配对新策略：将Y单原子（电子给体）与晶格Cl（电子受体）共同引入Cu₂O晶格内部，不再局限于单一方向电子扰动，实现对Cu活性位点双向协同电子调控，同时解决*CO富集与析氢反应的抑制。

(2)协同稳定Cu⁺活性相：Y带来晶格拉伸应变，Cl中和Y的多余电子，二者协同抑制Cu⁺在强还原条件下过度还原，在长时电解过程中维持Cu⁺主导的表面活性环境。

(3)安培级电流密度实现高乙烯选择性：流动电解池中656.6 mA・cm^-2大电流密度下，乙烯法拉第效率达到62.5%，同时拓宽高选择性电位窗口，具备工业应用前景。

图文解析

图1：双向电子调控机制及基于形成能计算的催化剂筛选最优构型。

首先通过形成能计算，对多种稀土-卤素共掺杂Cu₂O构型开展高通量筛选。稀土元素充当电子给体，卤素充当电子受体，在所比较的稀土元素与卤素组合中，Y-Cl构型具有较有利的形成能，热力学上最容易稳定存在，确定为目标共改性体系。

图2：催化剂合成、形貌的形态学与晶体学表征。

采用两步法制备得到Y单原子、Cl物种共修饰的立方Cu₂O纳米颗粒催化剂（Y_0.19-Cu₂O-Cl）。球差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）表征观察到孤立Y单原子亮点，元素映射证明Y、Cl元素在颗粒内部均匀分布。X射线衍射谱（XRD）确认了Cu₂O相的存在。X射线光电子能谱（XPS）揭示单独引入Y或Cl时铜的电子状态发生相反方向的变化，而共修饰样品呈现不同于两种单修饰样品的电荷分布，证明Y、Cl成功掺杂到Cu₂O晶格。

图3：配位环境表征与分析。

扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）与X射线吸收近边结构（XANES）进一步证明，在Y_0.19-Cu₂O-Cl中，Y的价态介于金属Y与Y₂O₃之间，存在Y-O、Y-Cu配位信号，无显著Y-Y峰，证明Y原子高度分散，与Cu基底形成Y-Cu键。Cu以Cu⁺为主，Y、Cl共修饰调控了Cu的局域配位环境。

图4：电催化CO₂还原性能评价。

在1 M KOH作为电解液的流动池中开展电化学测试。相较于纯Cu₂O、Y_0.19-Cu₂O可将乙烯法拉第效率提升至49.0%，但对析氢抑制较弱；单Cl掺杂能将H₂法拉第效率降至9.3%，但乙烯选择性仅42.9%。Y-Cl共改性Y_0.19-Cu₂O-Cl融合二者优势，在−1.2 V vs RHE下乙烯法拉第效率达62.5%，电流密度高达656.6 mA·cm^-2，且具备更宽的高选择性电位窗口。该催化剂在500 mA·cm^-2恒流测试中稳定运行约9 h，电解后Y仍保持原子分散、晶格Cl大量留存，表面以Cu⁺为主；纯Cu₂O则快速还原为金属Cu，乙烯选择性3 h内持续下降。证明了共修饰策略可显著稳定Cu⁺活性位点。

图5：原位光谱研究反应机理。

原位拉曼光谱（In-suit Raman spectra）观测到共修饰催化剂Y_0.19-Cu₂O-Cl在更低过电位即出现较强Cu-*CO特征峰，证明Y掺杂可以促进表面*CO中间体富集。原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）检测*CHO、*COOH、*COCHO等C-C偶联关键中间体，Y_0.19-Cu₂O-Cl测试出的关键中间体红外信号强度显著高于对照组，说明该催化剂更有利于C-C偶联路径中间体生成。结合原位表征和实验结果假设反应机制：Y促进*CO在表面积累；Cl调控*H吸附，抑制*H复合生成H₂，引导*H参与*CO质子化，推动C-C偶联反应进行。

图6：理论计算揭示电子调控本质。

密度泛函理论计算（DFT）结果显示：Y-Cl共修饰体系对*CO吸附显著增强；Cl修饰之后*H被强化，阻碍H₂析出，说明更多*H用于含碳中间体质子化。自由能垒图表明Y-Cl共修饰可将*CO-*CO二聚的偶联能垒从0.75eV降低至0.39eV。Bader电荷分析直观展示双向电荷转移：Y单原子失去电子（电子给体），Cl得到电子（电子受体），在Cu位点周围构建极化局域电子环境，抑制Cu⁺被深度还原。态密度计算表明Y、Cl协同调制Cu的d带中心，二者双向调控，优化*CO、*H中间体吸附，而不是简单依靠单一d带中心描述符。结合实验及原位表征结果，进一步证实通过晶格内给体-受体双向电子调控，成功实现中间体吸附平衡，从而同时实现*CO富集、抑制析氢、降低C-C偶联能垒，并显著稳定了催化活性位点。

总结与展望

该工作将大电流CO₂制乙烯所需的几个条件放到同一个材料设计问题中：碳中间体能否持续供应，竞争性析氢能否受到抑制，以及与乙烯生成有关的Cu⁺活性位点能否在还原环境中更好地保留。Y-Cl共修饰双向电子调控策略给出了一个可验证的解决思路，并在流动电解池中展示了较高的乙烯选择性。

本研究证明，不局限于单一单向掺杂，构建晶格内部给体受体配对，是面向工业级大电流铜基CO₂RR催化剂的一条可行设计思路。但催化剂长周期稳定性距离真正工业化仍存在差距，未来还需要进一步优化晶格锚定策略，抑制卤素浸出流失，进一步提升数千小时尺度下的运行稳定性；同时结合膜电极构型，评估更加贴近实际电解器件的综合性能。该双向电子调控策略也可以拓展到其他Cu基多碳电催化体系，为设计高性能铜基电还原催化剂提供新方法。

来源：邃瞳科学云