研究背景

杂化金属卤化物（HMHs）因其结构可调性和优异光电性能而备受关注，手性HMHs更可赋予圆偏振发光、圆偏振光电探测和自旋调控等手性电子学性质。然而，手性HMHs晶体本身脆性大、缺乏精确可控的加工性，其实际器件应用长期局限于溶液旋涂或气相沉积制备的平面薄膜结构，难以构建复杂三维架构，限制了功能集成与定制化应用。尽管HMH玻璃的出现为克服这些局限提供了变革性途径，但基于手性HMH玻璃的自支撑3D打印尚未实现。

研究内容

近日，南开大学材料科学与工程学院、有机新物质创造前沿科学中心徐加良研究员团队在Advanced Materials期刊上发表了题为“Glass Transition of Chiral Hybrid Metal Halides for Self-Supported 3D Printing”的论文，南开大学有机新物质创造前沿科学中心为论文通讯单位。

该论文报道了一种将玻璃化转变与增材制造相结合的手性HMH 3D加工新策略。手性HMH (R/S-THNA)₃SbCl₆·0.5H₂O（R/S-THNA = R/S-1,2,3,4-四氢-1-萘基铵）快速淬冷后由熔融态转变为高度透明无定形玻璃（R/S-SbCl-glass）。借助金属卤化物注入策略，可同时实现光致发光（PL）颜色从橙红（692 nm）到绿色（528 nm）的调控，以及玻璃化转变温度（Tg）在约50°C范围内的连续可调，为已报道HMH中最宽的Tg调控区间。利用玻璃态的本征热塑性，作者通过无添加剂的热辅助挤出式可编程3D打印，直接构建了自支撑3D架构；打印结构既保留了初始的橙红线性PL，又可在再结晶后恢复非中心对称晶格，表现出强且各向同性的二阶非线性光学二次谐波（SHG）响应，从而实现了定制化的非线性光学成像。

文章亮点

1.范式创新：首次将手性HMH的玻璃化转变与增材制造相结合，实现了手性HMH从分子设计材料到3D光学架构的热可编程转化，突破了其长期受限于平面薄膜的瓶颈。

2.超宽Tg调控：金属卤化物注入策略实现Tg在约50°C范围内的连续可调（0°C–48°C），为已报道HMH中最宽的玻璃化转变温度调控区间，为打印工艺窗口优化提供了充足空间。

3.无添加剂直接打印：利用玻璃态本征热塑性，通过热辅助挤出实现无添加剂、可编程的自支撑3D打印，避免了聚合物稀释与热降解问题，保留了材料本征性能。 

4.PL颜色大范围调控：发光颜色可从橙红（692 nm）连续调至绿色（528 nm），为高保真多色3D光学器件提供了材料基础。

5.线性与非线性光学双重功能：打印结构兼具优异的线性PL与再结晶后强SHG响应，并可实现定制化非线性光学成像。

6.揭示手性筛分现象：利用R/S-SbCl熔融态的手性环境，观察到对异手性BiCl晶体的选择性溶解（手性筛分），并实现了Sb³⁺对DMA₄InCl₇晶体的原位掺杂与PL激活，拓展了熔融态HMH的后修饰功能。

结论与展望

该研究创新性地利用手性杂化金属卤化物的玻璃化转变与熔融加工特性，通过无添加剂的热辅助挤出式3D打印，成功构建了兼具线性与非线性光学功能的自支撑三维架构。金属卤化物注入策略实现了光致发光颜色从橙红到绿色的宽范围调控以及玻璃化转变温度约50°C的连续可调，打印结构再结晶后可恢复非中心对称晶格并表现出强且各向同性的二次谐波响应。该工作为手性HMH从平面薄膜迈向定制化3D光学器件提供了全新范式。未来研究可进一步探索不同手性有机阳离子与金属卤化物体系的玻璃形成能力，优化打印分辨率与多材料共打印工艺，并拓展其在圆偏振发光器件、非线性光学成像及手性光学传感器中的应用，推动手性杂化材料向高集成、多维化光学器件的发展。

文献来源

J. Guan, W. Han, J. Zhang, et. al., Glass Transition of Chiral Hybrid Metal Halides for Self-Supported 3D Printing, Advanced Materials, 2026; 0:e75314.

来源：手性功能材料